专利名称：含硅双固化基团树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机高分子合成技术领域；尤其是涉及一种含有机硅链段，并且同时具有紫外光引发自由基固化基团(丙烯酸酯双键)和紫外光引发阳离子固化基团或热固化基团(环氧基团)树脂的制备方法，该树脂可应用于自由基一阳离子紫外光混合固化型或自由基光固化一热混合固化型涂料、胶粘剂、油墨等领域。
背景技术：
紫外光(UV)固化技术因其具有快速、无溶剂、适合流水线生产等特点，而得到快速发展。它可作为塑料、金属、木材、纸张、光纤等的表面保护涂层，在工业上广泛应用。UV固化体系一般由光活性低聚物(树脂)、单官能团和多官能团稀释剂，光引发剂和助剂等组成。光活性低聚物在固化后形成聚合物的三维网络结构，对固化膜的理化性能起决定性的作用。紫外光固化按机理来分有自由基固化和阳离子固化。自由基光固化体系具有固化速度快、引发剂种类多等优点，但也存在不易表干、聚合体积收缩大、附着力差、无后固化作用等问题，目前，紫外光固化产品主要以自由基固化体系为主。阳离子光固化体系具有体积收缩小、附着力强、能后固化等优点，但它也有固化速度慢、齐聚物和活性稀释剂种类少等缺点，其主要应用在深色的涂料或油墨体系中。为了发挥各种固化方式的优势，避免其缺点，现在各种混杂紫外光固化体系的研究得到了越来越广泛的重视，发展出了各种形式的混杂紫外光固化体系，主要有紫外光自由基一阳离子混杂固化、紫外光自由基一热混杂固化、紫外光一空气混杂固化，紫外光一潮气混杂固化等，这些混杂固化体系主要以两种或两种以上含有不同固化基团树脂混合为主，而关于同时具有两种固化基团树脂合成研究的报道则比较少见。各种混杂紫外光固化体系中，大部分研究者均采用具有不同固化基团的几种树脂的混合，这样使用存在着局部固化不均或者树脂之间相容性差等问题。紫外光(UV)固化产品中常用的树脂有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，这些树脂能满足大多数应用的需要，但是为了使固化膜具有一些特殊的性能，以满足特殊的需要，可以在低聚物、单官能团或多官能团稀释剂中引入含有氟、磷、硅等元素的基团，含氟单体的引入主要是改善固化膜的表面性能，但其价格偏高，影响了其使用；含磷单体的合成与使用主要针对阻燃要求而设计的，目前从事这方面研究的单位不是很多；含硅化合物由于具有很低的粘温系数、较低的价格、优异的界面性能、较好的柔软性、良好的润滑性、化学稳定性以及突出的耐候性等性能，得到广泛关注与研究。能够用在UV固化体系中的含硅树脂可以分为三类一种是可通过自由基机理反应固化的丙烯酸酯化的聚硅氧烷、含硅丙烯酸酯稀释剂、氨基甲酸酯聚硅氧烷、或硫醇一烯体系等；二种是按阳离子机理固化的环氧接枝的有机硅树脂；三类是由贵金属引发固化的特殊SiH - Si乙烯基有机硅
发明内容
本发明提供一种含有机硅链段，并且同时具有紫外光引发自由基固化基团(丙烯酸酯双键)和紫外光引发阳离子固化基团或热固化基团(环氧基团)树脂的制备方法。一方面实现在同一个树脂分子中具有两种不同固化方式的基团，解决了不同树脂复配混杂固化体系中树脂相容性问题；另一方面，通过聚氨酯丙烯酸酯柔性链和有机硅链段的改性，改善了树脂的性能。本发明提供了树脂的两条合成技术路线 其中具有A结构树脂的合成路线如下
(1)丙烯酸环氧单酯链段的合成
往IOOOmL三口烧瓶中加入一定量的环氧树脂，搅拌，油浴到90-110°C，然后加入 0. 1-1.0%的催化剂，0. 1-0. 8%的阻聚剂，计量的丙烯酸，每隔30min取样，用0. Imol/ L的氢氧化钠滴定，计算体系的酸值和反应过程中羧酸的转化率，当反应体系中的酸值小于;3mgK0H/g时，即认为酯化反应完成，冷却后即为丙烯酸环氧单酯，树脂分子的一端为丙烯酸酯双键(自由基固化)，另一端是环氧基团(阳离子固化或热固化)，树脂分子链段中通过反应或自身具有羟基，为后续的改性合成提供了反应点。其结构特征如下
权利要求
1. 一种含硅双固化基团树脂，包括丙烯酸环氧单酯和含硅丙烯酸酯链段，所述的含硅双固化基团树脂具有如下两种结构
2. 一种制备具有A结构的含硅双固化基团树脂的方法，包括如下步骤 (1)丙烯酸环氧单酯链段的合成反应容器中加入环氧树脂，90 110°C油浴；然后加入质量分数为0. 1 1. 0%的催化剂和/或0. 1 0. 8%的阻聚剂；再加入丙烯酸， 所述丙烯酸的加入量满足环氧基团与丙烯酸的摩尔比为2:1 ；通过碱滴定至体系的酸值< :3mgK0H/g，得到丙烯酸环氧单酯链段，所述的丙烯酸环氧单酯链段具有如下结构
3. 一种制备具有B结构的含硅双固化基团树脂的方法，其特征在于包括如下步骤 (1)丙烯酸环氧单酯链段的合成反应容器中加入环氧树脂，90 110°C油浴；然后加入质量分数为0. 1 1. 0%的催化剂和/或0. 1 0. 8%的阻聚剂；再加入丙烯酸， 所述丙烯酸的加入量满足环氧基团与丙烯酸的摩尔比为2 :1 ；通过碱滴定至体系的酸值< :3mgK0H/g，得到丙烯酸环氧单酯链段，所述的丙烯酸环氧单酯链段具有如下结构
4.丙烯酸酯与氨基硅烷或氨基硅油通过迈克尔加成反应即可获得具有如下结构的含
5.如权利要求2或3所述的合成含硅双固化基团树脂的方法，其特征是所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂及其同系物、酚醛环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、 萘系环氧、二环氧化聚氧化丙烯、脂肪族环氧和脂环族环氧中的一种。
6.如权利要求2或3所述的合成含硅双固化基团树脂的方法，其特征是所述的催化剂为N，N—二甲基苄胺(BDMA)、N，N-二乙基苄胺、三乙胺，三乙醇胺、四丁基溴化胺，三乙基苄基氯化铵、三氯化铬、三苯基膦、三(乙酰丙酮)络铝(III)、三(乙酰丙酮)络镧(III)、三(乙酰丙酮)络铬(III)、四(乙酰丙酮)络锆、三(乙酰丙酮)络铁(III)、二(乙酰丙酮)络铜(II )、二 (乙酰丙酮)络钴(II)、二氯化二(乙酰丙酮)络钛(IV)、三(乙酰丙酮)络钴(III)、三(乙酰丙酮)络锰(III)、二(乙酰丙酮)络镍(II )、三(乙酰丙酮)络钒(III)、二(乙酰丙酮)络氧钒(IV)、 二(乙酰丙酮)络铍(II )、二(乙酰丙酮)络锌(II)中的一种。
7.如权利要求2或3所述的合成含硅双固化基团树脂的方法，其特征是所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种。
8.如权利要求2或3所述的合成含硅双固化基团树脂的方法，其特征是所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、对苯二异氰酸酯 (PPDI)中的一种。
9.如权利要求2或3所述的合成含硅双固化基团树脂的方法，其特征是所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。
10.如权利要求2所述的合成含硅双固化基团树脂的方法，其特征是所述的羟基硅油为羟基含量0. 5-10 %中的任一一种羟基硅油。
全文摘要
本发明公开了一种含硅双固化基团树脂及其制备方法，所述制备方法有两种1、先合成丙烯酸环氧单酯，后用羟基硅油、二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应制得一端带-NCO官能团的聚氨酯丙烯酸酯，将两种树脂一起反应即可制得含硅聚氨酯丙烯酸酯改性的环氧单酯；2、先合成丙烯酸环氧单酯，后用二元醇、二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应制得一端带-NCO官能团的聚氨酯丙烯酸酯，将两种树脂一起进行反应后，再与氨基硅油反应，即可获得含硅的双固化基团树脂；本发明实现了在同一个树脂分子中具有两种不同固化方式的基团，解决了不同树脂复配混杂固化体系中树脂相容性问题；另一方面，通过聚氨酯丙烯酸酯柔性链和有机硅链段的改性，改善了树脂的性能。
文档编号C08G18/61GK102344539SQ20111019855
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者刘红波, 张武英, 徐玲, 林峰 申请人:深圳职业技术学院