单部分可固化有机硅组合物以及光学半导体器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过硅氢加成反应固化的单部分可固化有机硅组合物，以及使用该组 合物制备的光学半导体器件。
[0002] 本发明要求于2013年8月30日提交的日本专利申请No. 2013-179426的优先权，该 申请的内容以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 通过硅氢加成反应固化的具有芳基基团的可固化有机硅组合物被用作光学半导 体器件(诸如发光二极管(LED))中的元件的密封剂以及用作保护剂，这是因为它们通过加 热迅速固化以形成具有高折射率的高度透明固化产物。
[0004] 此类可固化有机硅组合物的例子包括包含如下化合物的可固化有机硅组合物:具 有苯基基团和烯基基团的支链有机聚硅氧烷、在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有 机聚硅氧烷、和硅氢加成反应催化剂(参见专利文献1);包含如下化合物的可固化有机硅组 合物:在分子中具有至少两个烯基基团和至少一个芳基基团的直链有机聚硅氧烷、在分子 中具有至少一个烯基基团和至少一个芳基基团的支链有机聚硅氧烷、在分子中具有至少两 个娃键合的氢原子的有机聚硅氧烷、和娃氢加成反应催化剂(参见专利文献2);包含如下化 合物的可固化有机硅组合物:在分子中具有至少一个烯基基团并且含有二苯基硅氧烷单元 的直链有机聚硅氧烷、具有乙烯基基团和苯基基团的支链有机聚硅氧烷、具有二有机氢甲 硅烷氧基基团的有机聚硅氧烷、和硅氢加成反应催化剂(参见专利文献3)。
[0005] 此类可固化有机硅组合物以两种组分提供，所述两种组分被分为具有硅键合的氢 原子的有机聚硅氧烷和硅氢加成反应催化剂，以便确保贮存稳定性。这两种组分必须均匀 混合以供使用。因此，如果两种组分的混合比改变或者如果两种组分未充分混合，则内在性 能将不会充分显示。由此，需要这样的单部分可固化有机硅组合物，该单部分可固化有机硅 组合物具有贮存稳定性并且在使用之前无需混合。 现有技术参考文献 专利文献
[0006] 专利文献1:日本未经审查的专利申请公布No.Hll-001619 专利文献2:日本未经审查的专利申请公布No.2004-143361 专利文献3:日本未经审查的专利申请公布No. 2005-076003
【发明内容】
技术问题
[0007] 本发明的目的是提供具有贮存稳定性的单部分可固化有机硅组合物，以及使用该 组合物的具有出色可靠性的光学半导体器件。 问题的解决方案
[0008] 本发明的单部分可固化有机硅组合物的特征在于包含： (A) 由以下平均单元式表示的支链有机聚硅氧烷： (RlSio3Z2) a(Rl2Sio2Z2)b(R l3Sioiz2)C(SiO4Z2)d(XOiz 2)e 其中，R1表示相同或不同的单价烃基团，但是在分子中，至少5摩尔％的妒为烯基基团 并且至少30摩尔％的!?1为芳基基团；X表示氢原子或烷基基团；a表示正整数，b表示O或正整 数，c表示0或正整数，d表示0到0.3的数，e表示0到0.4的数，b/a为0到10的数，c/a为0到5的 数，并且a+b+c+d = l;以及 (B) 混合物，该混合物中组分(i)至（i i i)被预混 (i) 由以下通式表示的有机聚硅氧烷： HR22SiO(R22SiO)mSiR22H 其中，R2表示没有脂族不饱和键的相同或不同单价烃基团，但是在分子中，至少15摩 尔％的妒为芳基基团；并且m为1到100的整数； (ii) 硅氢加成反应金属基催化剂，所述组分(ii)的含量使得以组分(B)的质量单位计， 催化金属为0.01至I ,OOOppm;以及 (i i i)由以下通式表示的胺化合物： R32N-R4-NR32 其中，R3表示相同或不同的氢原子或具有1至4个碳的烷基基团；并且R4表示具有2至4 个碳的亚烷基基团，以组分(B)的质量单位计，所述组分(iii)的含量为0.5至l，000ppm。
[0009] 组分(B)中的组分（ii)优选为铂-烯基硅氧烷络合物，并且组分（iii)优选为N，N， Ν'，N'_四甲基乙二胺。
[0010] 该组合物还优选含有(C)由以下通式表示的直链有机聚硅氧烷： R53SiO(R52SiO)nSiR53 其中，R5表示相同或不同的单价烃基团，但是在分子中，R5中的至少两个为烯基基团并 且至少20摩尔％的妒为芳基基团；并且η为5到1，000的整数，所述组分(C)的含量为每100质 量份组分的(A)有不超过100质量份的(C)。
[0011]该组合物还优选含有(D)由以下平均单元式表示的支链有机聚硅氧烷： (HR62SiOlZ2)f (R6Si〇3/2)g(R62Si〇2/2)h(R63Si01/ 2)i(Si〇4/2)j(Y01/2)k 其中，R6表示没有脂族不饱和键的相同或不同单价烃基团，但是在分子中，至少10摩 尔％的1?6为芳基基团；Y表示氢原子或烷基基团；并且f表示正整数，g表示正整数，h表示0或 正整数，i表示0或正整数，j表示0到0.3的数，k表示0到0.4的数，并且f/g为0.1到4的数，h/g 为0到10的数，i/g为0到5的数，并且f+g+h+i+j = l，所述组分(D)的含量使得组分(D)中的硅 键合的氢原子优选为组分(B)和(D)中全部硅键合的氢原子的1至20摩尔％。
[0012] 本发明的光学半导体器件，其中光学半导体元件用上述单部分可固化有机硅组合 物的固化产物密封、保护或覆盖。 本发明的效果
[0013] 本发明的单部分可固化有机硅组合物具有贮存稳定性，并且本发明的光学半导体 器件具有可靠性。
【附图说明】
[0014] 图1是作为本发明的光学半导体器件的例子的LED的剖视图。
【具体实施方式】
[0015] 首先，将详细描述本发明的单部分可固化有机硅组合物。
[0016] 组分(A)为该组合物的主要材料并且为由以下平均单元式表示的支链有机聚硅氧 烧： (RlSio3Z2)a(Rl2Sio 2Z2)b(Rl3Sioiz2)C(SiO 4Z2)d(XOiz2)e
[0017] 在该式中，R1表示相同或不同的单价烃基团。具体例子包括烷基基团，诸如甲基基 团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团；烯基基团，诸如乙烯基 基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团；芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基 基团、二甲苯基基团；芳烷基基团，诸如苯甲基基团或苯乙基基团；卤代烷基基团，诸如3-氯 丙基基团和3,3,3_三氟丙基基团。然而，分子中至少5摩尔％的妒为烯基基团，并且优选至 少10摩尔％的妒为烯基基团。此外，至少30摩尔％的妒为芳基基团，并且优选至少40摩尔％ 的R 1为芳基基团。这是因为来自所得固化产物的光由于折射、反射或散射而导致的衰减减 小。此外，式中的X表示氢原子或烷基基团。此类烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、 丙基基团和丁基基团。
[0018] 此外，式中的a表示正整数，b表示0或正整数，c表示0或正整数，d表示0到0.3的数， e表示0到0.4的数，并且b/a表示0到10的数，c/a表示0到5的数，并且a+b+c+d = 1。
[0019] 组分(B)为该组合物的交联剂和促进该交联的催化剂。该组分(B)为通过将（i)由 以下通式表示的有机聚硅氧烷： HR22SiO(R22SiO)mSiR22H 与（i i)硅氢加成反应金属基催化剂和(i i i)由以下通式表示的胺化合物： R42N-R5-NR42 混合而得到的反应混合物或混合物，
[0020] 组分（i)中的式中的R2表示没有脂族不饱和键的相同或不同单价烃基团。具体例 子包括烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基 基团；芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团；芳烷基基团，诸如苯甲基基团 或苯乙基基团；卤代烷基基团，诸如3-氯丙基基团和3,3,3_三氟丙基基团。然而，分子中至 少15摩尔％的妒为芳基基团，并且优选至少20摩尔％的妒或至少30摩尔％的妒为芳基基团 s。这是因为来自所得固化产物的光由于折射、反射或散射而导致的衰减减小。此外，在该式 中，m表示1到100的整数，优选为1到50的整数，并且最优选为1到20的整数。这是因为如果m 不超过上述范围的最大值，用于处理所得组合物的操作效率得到提高。
[0021 ]组分(ii)的例子包括铂催化剂、铑催化剂和钯催化剂，并且铂催化剂是优选的。此 类铂催化剂的例子包括细小铂粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂_ 烯烃络合物和铂-羰基络合物。铂-烯基硅氧烷络合物是优选的。烯基硅氧烷的例子包括1， 3-二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷、1，3,5,7_四甲基-1，3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、 烯基硅氧烷的部分甲基基团被乙基基团、苯基基团等等取代的烯基硅氧烷，以及烯基硅氧 烷的乙烯基基团被烯丙基基团、己烯基基团等等取代的烯基硅氧烷。1，3_二乙烯基_1，1，3， 3-四甲基二硅氧烷因其良好的稳定性而成为优选的。
[0022] 此外，优选将烯基硅氧烷(诸如1，3-二烯丙基-I，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二 乙烯基-I，3-二甲基-I，3-二苯基二硅氧烷、I，3-二乙烯基-I，I，3，3-四苯基二硅氧烷、I，3， 5,7_四甲基-1，3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷)或有机硅氧烷低聚物(诸如二甲基硅氧烷低聚 物)添加到该铂-烯基硅氧烷络合物以进一步增强其稳定性。
[0023] 以组分(B)的质