双模式固化有机硅组合物的制作方法
【专利说明】双模式固化有机枯组合物
[0001] 发明背景 1.发明领域
[0002] 本发明设及有机娃组合物(silicone composition)，更具体地设及能够被两种不 同的固化模式(modalities)所固化或者能够利用运些不同的固化模式同时固化的有机娃 组合物。所述有机娃组合物具有增强的亲水性、物理性质和光学性质，可在一些应用中使 用，例如，用于保健和药物应用的皮肤贴，药品输送装置，涂料，化妆品结构材料(cosmetic structuring material)，密封材料(衬垫材料，gasketing material)，农业喷雾剂，家庭护 理产品，橡胶，和其它要求亲水性的应用，例如植入物，作为生物材料或生物材料的添加剂、 作为组织工程的细胞培养物的载体、或者作为活性成分的矢量化剂（vector izat ion agent);表面活性剂，例如表面试剂、乳化剂、共乳化剂、分散剂、共分散剂、粘合剂或者粘合 剂的组分、泡沫控制剂、消泡剂、防漂移和抗漂移剂。
[0003] 相关技术的描述
[0004] 有机娃组合物是高度亲水的且在其中要求亲水性的应用（例如药品输送装置）中 呈现出使用困难。在一些应用（例如皮肤贴）中，通常需要额外的亲水涂层W实现亲水的和 光滑的有机娃表面。已经尝试通过使用多种亲水官能团来增大有机娃组合物的亲水性。然 而，运样得到的有机娃的机械性能通常证明不足W用于一些应用，例如用于保健和药物应 用的皮肤贴、药物输送装置、涂料、化妆品结构材料、密封材料、和其中要求亲水性的其它应 用。也可通过多种方式例如浸入或与其它硅氧烷共混而将亲水性引入有机娃组合物。然而， 运样的方法仍呈现诸多困难。
【发明内容】
[000引在本文的一种非限制性实施方式中，提供包括如下物质的反应产物的有机娃组合 物：
[0006] a)至少一种具有式(i)的氨化物官能的有机娃 [0007] MaMHbMVieMEdMPeDfDHgDVihDEi 町 TkTVrinTEpTPqQr (i)
[000引 b)至少一种具有式(i i)的不饱和官能的有机娃，和
[0009] Ma'MVMvVMEd'MPe'Df'DHg'Dvih'DEiWj'Tk'TVrin'l'Ep'TVQr， (ii)
[0010] C)至少一种具有式(iii)的环氧或氧杂环下烧官能的有机娃
[00 川 Ma" MV rV MEf C" Df" DV QVV DEi" 町" Tk" T V r V TEp" TV 也' （i i i)其中：
[0012] M = RiR2R3si〇i/2;
[0013] MH=r7r8 服 iOi/2;
[0014] Mvi = RWRiiRviSi〇i/2;
[0015] ME = Ri3Ri4REsi〇i/2;
[0016] MP = Ri6R"RPSi〇i/2;
[0017] D = R4R5si〇2/2;
[001 引 0h=r9 服 i02/2;
[0019] Dvi = Ri2RviSi〇2/2;
[0020] 〇E = Ri5RESi 化/2;
[0021 ]护=RiSRPSi〇2/2;
[0022] T = R?Si〇3/2；
[0023] T^=HSi〇3/2；
[0024] ri = RviSi〇3/2;
[002引 TE = RESi03/2;
[0026] TP = RPSi〇3/2;和
[0027] Q = Si〇4/2；
[002引 其中；
[0029] 1?1、护、护、於、护和护各自独立地为具有1至约60个碳原子的一价控基；
[0030] R7、R8和R9各自独立地为氨或者具有I至约60个碳原子的一价控基；
[00引]r1D、r1哺Ri2各自独立地为具有1至约60个碳原子的一价控基或者RVi;
[0032] 各个RVi独立地为具有2至约10个碳原子的一价不饱和控基；
[0033] rU、r14和Ris各自独立地为具有1至约60个碳原子的一价控基或者RE;
[0034] 各个RE独立地为具有2至约60个碳原子的或者具有一个或多个杂原子的环氧或氧 杂环下烷基团；
[0035] r16、rU和Ris各自独立地为具有1至约60个碳原子的一价控基或者护；
[0036] 各个RP独立地为一价聚酸部分(Cs出s0)x，或者一价聚酸部分(C巧2s0)x和(Ct出T〇)Y 的共聚物或者更高级聚合物，其中下标S和T为2至约20,且下标X和Y为1至约30;
[0037] 下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、m、n、p、q和r各自为0或者1至约1000的正整数，限制 条件：a+b+c+d+e 含 2且b+g+m > 2;
[003引下标a'、b'、c'、d'、e'、f'、g'、h'、i'、j'、k'、m'、n'、p'、q'和r'各自为0或者1至约 1000的正整数，限制条件:a'+b'+c'+d'+e'> 2且c'+h'+n' > 2;和
[0039] 下标a"、b"、c"、d"、e"、f'、g"、h"、i"、j"、k"、m"、n"、护、q"和r"各自为0或者 1 至约 1000的正整数，限制条件:a"+b"+c"+d"+e" > 2且d"+i"+p" M。
[0040] 优选实施方式的具体描述
[0041] 在本文的说明书和权利要求书中，W下术语和表述应按下文表示的理解。
[0042] 除非上下文明确地作出了相反指示，否则在说明书(且包括所附权利要求）中所使 用的单数形式"一"、"一个"和"所述"（"a"、"an"和"the")包括复数，且对特定数值的提及至 少包括该特定值。
[0043] 除了在工作实施例中或在W其他方式指出之处，本文的数值和数值的范围，不论 是否被如"约"和"接近于"运样的术语所修饰，应理解为包括所示值和其接近值。当表达运 样的范围时，另一实施方式包括从一个具体值和/或至其它具体值。类似地，当值例如通过 使用修饰词"约"表达为近似值时，应理解为该具体值形成另一实施方式。
[0044] 也将理解本文记载的任何数值范围意图包括在该范围内的所有子区间W及该范 围或子区间的各端点的任意组合。
[0045] 除非本申请中作出相反的指示或W其它方式与上下文明确地矛盾，则可W W任何 合适的顺序实施本申请所述的所有方法。除非另有声明，否则任意实施例和所有实施例的 使用或本申请中给出的示例性语言（例如，"如"）仅意图较好地阐明本发明，且不对本发明 的范围造成限制。不应将说明书中的语言解释为指示了任何未要求保护的要素对于本发明 的实施是必要的。
[0046] 正如本文使用的，"包括"、"包含"、"含有"、"特征在于"W及它们的语法等价物是 包含性的或是开放式的术语，其不排除另外的未述及的要素或方法步骤，但还应理解其包 括较为严格的术语"由……组成"和"基本上由……组成"。
[0047] 还应理解说明书中明确地或隐含地公开的和/或权利要求中记载的作为属于结构 上、组成上、和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组的任何化合物、材料或物质包括该 组的单独代表及其所有组合。
[0048] 正如本文使用的，术语"网络"是指包括互相贯穿的硅氧烷聚合物链的=维延伸结 构。
[0049] 正如本文使用的，术语"聚合物"包括均聚物、共聚物、S元共聚物和更高级的聚合 物。
[0050] 正如本文使用的，与控基相关的术语"一价"是指每个基团能够形成一个共价键的 基团。
[0051 ]正如本文使用的，术语"控基"包括直链控基、支化控基、无环控基、脂环族控基和 芳族控基。
[0052] 正如本文使用的，术语"无环控基"是指任何直链或支化的控基，优选每个基团包 括1-60个碳原子，其可为饱和的或不饱和的且其可任选地被一个或多个原子或官能团（例 如簇基、氯基、径基、面素和氧)所替代或中断。只要运些官能团不干扰环氧或环氧乙烧部分 的阳离子固化机制，合适的一价无环控基可包括:例如烷基、締基、烘基、径烷基、氯基烷基、 簇基烷基、烷氧基、氧杂烷基、烷基幾基氧杂亚烷基、甲酯胺和面代烷基，例如，甲基、乙基、 仲下基、叔下基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、硬脂基、乙締基、丙締基、下烘基、径丙基、 氯基乙基、下氧基、2,5,8-=氧杂癸烷基、簇甲基、氯甲基和3,3,3-氣丙基。合适的二价无环 控基包括：例如直链或支化的亚控基，例如亚甲基、二亚甲基、=亚甲基、亚癸基 ((16。曰1116地716116)、乙基亚乙基、2-甲基^亚甲基、2,2-二甲基^亚甲基，和直链或支化的氧 杂亚控基（oxalkylene)，例如亚甲基氧基亚丙基。合适的S价无环控基包括烧控S基，例 如，1，1，2-乙烧=基、1，2，4-下烧=基、1，2，8-辛烧=基、1，2，4-环己烧=基，和氧杂烧控= 基基团，例如1,2,6-二基-4-氧杂己烧。
[0053] 正如本文使用的，术语"烷基"是指任何饱和的直链或支化的一价控基。在优选的 实施方式中，一价烷基基团选自每个基团包含1-60个碳的直链或支化的烷基基团，例如甲 基、乙基、丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、戊基、己基、庚基、癸基、十二烷基。
[0054] 正如本文使用的，术语"締基"是指任何直链或支化的一价末端不饱和的控基，优 选每个基团包含2-10个碳原子，例如乙締基、2-丙締基、3-下締基、5-己締基、7-辛締基和乙 締基苯基。
[0055] 正如本文使用的，术语"脂环族控基"是指包含一个或多个饱和控环的基团，优选 每个环包含4-12个碳原子，每个基团可任选地在该环的一个或多个上被一个或多个烷基、 面素基团或其它官能团所取代，优选每个烷基各自包含2-6个碳原子，且在含有两个或更多 个环的一价脂环族控基的情况下，可为稠合的环。合适的一价脂环族控基包括例如环己基 和环辛基。合适的二价控基包括例如饱和或不饱和的二价单环的控基，如1,4-亚环己基。合 适的=价脂环族控基包括例如环烧控=基，例如1-二亚甲基-2,4-亚环己基、1-甲基亚乙 基-3-甲基-3,4-亚环己基。
[0056] 正如本文使用的，术语"芳族控基"是指每个基团包含一个或多个芳环的控基，其 可任选地在该芳环上被一个或多个烷基、面素基团或其它官能团所取代，每个烷基优选各 自包含2-6个碳原子，且在包含二个或更多个环的一价芳族控基的情况下，可为稠合的环。 合适的一价芳族控基包括例如苯基、甲苯基、2，4，6-=甲基苯基、1，2-异丙基甲基苯基、1-并环戊二締基（（1-pentalenyl))、糞基、蔥基、下子香酪（eugenol)和締丙基酪 (allylphenol)，W及芳烷基例如2-苯基乙基。合适的二价芳族控基包括例如二价单环芳 巧，例如1,2-亚苯基、1,4-亚苯基、4-甲基-1,2-亚苯基、苯基亚甲基。合适的二价芳族巧基 包括例如=价单环芳控，例如1-=亚甲基-3,5-亚苯基。
[0057] 应当指出，本文的发明人已经意料不到地发现，在一种【具体实施方式】中，能够通过 两种不同的固化模式所固化或者利用运些模式能够同时固化的有机娃组合物包括各自分 别具有至少一个或两个氨化物反应性部分、不饱和键和环氧(或氧杂环下烧(氧杂环下烧）） 的至少=种官能不同的有机娃的反应产物。相比于之前已知的不同于本文所述的反应产物 的有机娃，本文所述的有机娃组合物具有强的亲水性、物理性质和光学性质。
[0058] 在本文的一种实施方式中，提供有机娃组合物，其包括上述的氨化物官能的有机 娃（i)的至少一种、上述的不饱和官能的有机娃（ii)的至少一种和上述的环氧或氧杂环下 烧官能的有机娃(i i i)的至少一种的反应产物，所述有机娃(i)、（ i i)和(i i i)任选地在催化 剂例如销催化剂的存在下进行反应，W产生有机娃组合物。
[0059] 运里应理解，任何已知的或商用的每个分子具有至少两个氨化物部分的氨化物官 能的有机娃可作为本文的有机娃（i)使用。如在式（i)中所示的，所述氨化物官能的有机娃 可具有任意量的不饱和官能部分、环氧(或氧杂环下烧)官能部分、和聚酸部分。所述氨化物 官能的有机娃也可具有任意量的不同于W下详细说明的那些。
[0060] 在式（i)中，在一种实施方式中，1?1、1?2、护、於、护和护各自独立地为具有1至约60个 碳原子、更特别地1至约30个碳原子、和最特别地1至约20个碳原子的一价控基;R 7、R哺R9各 自独立地为氨或者具有1至约60个碳原子、更特别地1至约30个碳原子、和最特别地1至约20 个碳原子的一价控基;RW、R1i和RU各自独立地为具有1至约60个碳原子、更特别地1至约30 个碳原子、和最特别地1至约20个碳原子的一价控基，或者RVi;各个RVi独立地为具有2至约 10个碳原子、更特别地2至约8个碳原子和最特别地2至约5个碳原子的一价不饱和控基;rU、 Ri 4和Ris各自独立地为具有1至约60个碳原子、更特别地1至约30个碳原子、和最特别地1至 约20个碳原子的一价控基，或者RE;各个RE独立地为具有2至约60个碳原子、更特别地1至约 30个碳原子和最特别地1至约20个碳原子或者一个或多个杂原子的环氧或氧杂环下烷基 团；Ris、Ri哺Ris各自独立地为具有1至约60个碳原子、更特别地1至约30个碳原子和最特别 地1至约20个碳原子的一价控基，或者RP;各个RP独立地为一价聚酸部分(Cs出s0)x，或者一价 聚酸部分(Cs出s0)x和(打此T〇)Y的共聚物或者更高级聚合物，其中下标沸T为2至约20、更特 别地2至约15个碳原子、和最特别地2-约10个碳原子，且下标X和Y为1至约30、更特别地约5至 约30个碳原子和最特别地约5至约20个碳原子。
[0061 ] 在式(i)中，在一种实施方式中，下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、m、n、p、q和r各自为 0或者1至约1000的正整数，限制条件:a+b+c+d+e > 2且b+g+m> 2;
[0062] 在一种实施方式中，所述氨化物官能的有机娃（i)具有约0.3微摩尔/克(mmol/g) 至约15mmo 1 /g、更特别地2mmo 1 /g至约15mmo 1 /g和最特别地4mmo 1 /g至约15mmo 1 /g范围的氨 化物含量。
[0063] 在一种实施方式中，所述氨化物官能的有机娃（i)可具有式MaMH祀fDHgTljHmQr，其中 M、MH、D、DH、T、TH和Q是如上所定义的；1?1、护、护、於、护、护、护、护和护各自独立地选自甲基、乙 基、异丙基、仲下基和叔下基；下标a、b、f、g、k、m和r各自为约1至约100、更特别地约5至约 50、和最特别地约10至约30范围的正整数。
[0064] 运里应理解，任何已知的或商用的每个分子具有至少两个不饱和控部分的不饱和 官能的有机娃可作为本文的有机娃（ii)使用。正如在式（ii)中所示的，所述不饱和官能的 有机娃具有任意量的氨化物官能部分、环氧(或氧杂环下烧)官能部分、和聚酸部分。所述不 饱和官能的有机娃也可具有任意量的不同于W上详细说明的那些的其它官能部分。
[006引在式（ii)中，在一种实施方式中，1?1、护、护、於、护和护各自独立地为具有1至约60个 碳原子、更特别地1至约30个碳原子、和最特别地1至约20个碳原子的一价控基;R7、R哺R9各 自独立地为氨或者具有1至约60个碳原子、更特别地1至约30个碳原子、和最特别地1至约20 个碳原子的一价控基;RW、R1i和RU各自独立地为具有1至约60个碳原子、更特别地1至约30 个碳原子、和最特别地1至约20个碳原子的一价控基，或者RVi;各个RVi独立地为具有2至约 10个碳原子、更特别地2至约8个碳原子和最特别地2至约5个碳原子的一价不饱和控基;rU、 Ri 4和Ris各自独立地为具有1至约60个碳原子、更特别地1至约30个碳原子、和最特别地1至 约20个碳原子的一价控基，或者RE;各个RE独立地为具有2至约60个碳原子、更特别地1至约 30个碳原子和最特别地1至约20个碳原子或者一个或多个杂原子的环氧或氧杂环下烷基 团；Ris、Ri哺Ris各自独立地为具有1至约60个碳原子、更特别地1至约30个碳原子和最特别 地1至约20个碳原子的一价控基，或者RP;各个RP独立地为一价聚酸部分(Cs出s0)x，或者一价 聚酸部分(Cs出s0)x和(打此T0)Y的共聚物或者更高级聚合物，其中下标沸T为2至约20、更特 别地2至约15个碳原子、和最特别地2-约10个碳原子，且下标X和Y为1至约30、更特别地约5至 约30个碳原子和最特别地约5至约20个碳原子。
[0066] 在式（ii)中，在一种实施方式中，下标a'、b'、c'、d'、e'、f'、g'、h'、i'、j'、k'、m'、 11'、口'、9'和''各自为0或者1至约1000内的正整数，限制条件:曰'+13'+(3'+(1'+6'>2且(3'+11' + n' > 2;
[0067] 在一种实施方式中，所述不饱和官能的有机娃具有约O.Olmmol/g至约2mmol/g、更 特别地0.01皿〇1八至约1皿