有机硅改性环氧树脂及其组合物和固化物的制作方法
【专利摘要】本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供可提供低透气性、强度优异的固化物的有机硅改性环氧树脂组合物以及通过将该组合物固化而得到的环氧树脂固化物。一种环氧树脂，其以下述式(1)表示。(式中，R1表示可以含有酯键、醚键的碳原子数为2～6的亚烷基，R2表示碳原子数为1～6的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～12的一价芳香族烃基，R3表示氧原子或亚苯基，k以平均值计表示1～10，m表示0～2的整数，n以平均值计表示0～10。式中，多个存在的R1～R3、k、m各自可以相同也可以不同。)[化1]
【专利说明】有机括改性环氧树脂及其组合物和固化物
【背景技术】
[0001] 作为光半导体元件密封用树脂组合物，多使用包含粘接性及机械强度优异的双酪 A型环氧树脂、无UV吸收的环氧树脂(例如氨化双酪A型环氧树脂或脂环式环氧树脂)和固化 剂W及固化催化剂的组合物。但是，随着LED元件的亮度和输出提高，由于来自LED元件的 光、热等，导致引起变色和裂纹的问题。
[0002] 作为解决运些问题的手段，已知有向可提供无UV吸收且具有晓性的固化物的有机 娃树脂中导入了环氧基的树脂，例如已知有:具有1个W上的缩水甘油基、环氧环己基等含 环状酸的基团的有机娃树脂(专利文献1);环氧烷氧基硅烷与硅烷醇的反应产物(专利文献 2); W及合用脂环式环氧改性有机娃树脂和脂环式环氧树脂而得到的树脂(专利文献3)等。 但是，与环氧树脂相比，有机娃树脂的透气性非常高，因此，随着有机娃含量增加，难W用于 需要低透气性的用途。因此，作为具有低透气性的树脂组合物，公开了加成反应型苯基系有 机娃树脂组合物(专利文献4 )，但在低透气性、粘接性方面，还不能令人满意。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2008-45088号公报
[0006] 专利文献2:日本特开平7-97433号公报
[0007] 专利文献3:日本特开2006-282988号公报 [000引专利文献4:日本特开2002-265787号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供可提供低透气性、强度优异的 固化物的有机娃改性环氧树脂组合物W及通过将该组合物固化而得到的环氧树脂固化物。
[0011] 本发明人鉴于如上所述的实际情况进行了深入研究，结果完成了本发明。
[0012] 即，本发明设及下述(1)~(8)。
[0013] (1) 一种有机娃改性环氧树脂，其W下述式(1)表示。
[0014] [化1]
[0015]
[0016] (式中，Ri表示可W含有醋键、酸键的碳原子数为2~6的亚烷基，R2表示碳原子数为 1~6的一价脂肪族控基或碳原子数为6~12的一价芳香族控基，R 3表示氧原子或亚苯基，k W平均值计表示1~l〇，m表示0~2的整数，nW平均值计表示0~10。式中，多个存在的Ri~ R 3、k、m各自可W相同也可W不同。）
[0017] (2)如（1)所述的有机娃改性环氧树脂，其为下述式(2)、下述式(6)所记载的化合 物的反应产物。
[001 引[化2]
[0019] >)
[0020] 扣I相同的含义。R4表示可W含有醋键、酸键的碳原子数为0~ 4的亚技
[0021]
[0022]
[0023] 示与上述的R2、R3、k相同的含义。）
[0024] 娃改性环氧树脂，其是使下述式(2)、下述式(6)和下述式(8) 所表示I 。
[0025]
[0026]
[0027] 扣1相同的含义。R4表示可W含有醋键、酸键的碳原子数为0~ 4的亚技 [002引
[0029]
[0030] 示与上述的R2、R3、k相同的含义。）
[0031]
[0032]
[0033] (式中，m、R4表示与上述的m、R4相同的含义。）
[0034] (4)如（1)所述的有机娃改性环氧树脂，其通过将下述式(4)的二締控化合物氧化 而得到。
[0035] [化7]
[0036]
[0037] (式中，Ri~R3、k、m、n分别表示与上述的Ri~R3、k、m、n相同的含义。）
[0038] (5)-种环氧树脂组合物，其含有（1)~(4)中任一项所述的(A)有机娃改性环氧树 脂和(B)环氧树脂固化剂。
[0039] (6)如(5)所述的环氧树脂组合物，其进一步含有(C)环氧树脂固化催化剂。
[0040] (7)如（5)所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂固化剂为选自胺系 固化剂、酪系固化剂、酸酢系固化剂、多元簇酸树脂中的任一种。
[0041] (8)-种固化物，其是将(5)~(7)中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。
【附图说明】
[0042] 图1是实施例1中得到的有机娃改性环氧树脂(A-I)的IH-NMR谱图。
[0043] 图2是实施例1中得到的有机娃改性环氧树脂(A-I)的GPC图表。
【具体实施方式】
[0044] 通过将作为本发明的有机娃改性环氧树脂的前体的二締控树脂氧化，可W制成本 发明的有机娃改性环氧树脂。作为氧化的方法，可W举出利用过氧乙酸等过氧酸进行氧化 的方法、利用过氧化氨水溶液进行氧化的方法、利用空气(氧气)进行氧化的方法等，但并不 限定于运些。
[0045] 作为利用过氧酸的氧化环氧化的方法，具体而言，可W举出日本特开2006-52187 号公报中记载的方法等。作为可W使用的过氧酸，可W举出例如：甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、 苯甲酸、间氯苯甲酸、邻苯二甲酸等有机酸及它们的酸酢。运些之中，从与过氧化氨反应而 生成有机过氧酸的效率、反应溫度、操作的简便性、经济性等观点出发，优选使用甲酸、乙 酸、邻苯二甲酸酢，特别是从反应操作的简便性的观点出发，更优选使用甲酸或乙酸。
[0046] 在利用过氧化氨水溶液的环氧化的方法中可W应用各种方法，具体而言，可W应 用日本特开昭59-108793号公报、日本特开昭62-234550号公报、日本特开平5-213919号公 报、日本特开平11-349579号公报、日本特公平1-33471号公报、日本特开2001-17864号公 报、日本特公平3-57102号公报等中列举的方法。
[0047] 除此W外，还可 W应用非专利文献UJames V. Crivello and Ramesh Narayan、 Novel Epoxynorbornane Monomers . I . Synthesis and Characterization、 Macromolecules 1996、29卷、433~438页）中记载的方法。具体而言，可W使用过硫酸氨钟 复合盐（才年才シ)将締控基环氧化而得到。
[0048] W下，例示出对于得到本发明的环氧树脂而言特别优选的方法。
[0049] <(A)有机娃改性环氧树脂〉
[0050] 首先，将作为本发明的有机娃改性环氧树脂的前体的二締控化合物、多酸类和季 锭盐在有机溶剂和过氧化氨水溶液的双层中进行反应。
[0051] 本发明中使用的多酸类只要是具有多酸结构的化合物就没有特别限制，优选含有 鹤或钢的多酸类，进一步优选含有鹤的多酸类，特别优选鹤酸盐类。
[0052] 作为多酸类所含的具体的多酸和多酸盐，可W举出：选自鹤酸、12-鹤憐酸、、18-鹤 憐酸和12-鹤娃酸等中的鹤系的酸、选自钢酸和憐钢酸等中的钢系的酸、W及它们的盐等。
[0053] 作为运些盐的抗衡阳离子，可W举出：锭离子、碱±金属离子、碱金属离子等。
[0054] 具体而言，可W举出：巧离子、儀离子等碱±金属离子;钢、钟、飽等碱金属离子等， 但并不限定于运些。作为特别优选的抗衡阳离子，为钢离子、钟离子、巧离子、锭离子。
[0055] 关于多酸类的使用量，相对于本发明的二締控化合物中的締控1摩尔（官能团当 量），W金属元素换算(如果是鹤酸则为鹤原子的摩尔数、如果是钢酸则为钢原子的摩尔数） 为1.0~20毫摩尔、优选为2.0~20毫摩尔、进一步优选为2.5~10毫摩尔。
[0056] 作为季锭盐，可W优选使用总碳原子数为IOW上、优选为25~100、更优选为25~ 55的季锭盐，特别优选其烷基链全部为脂肪族链的季锭盐。
[0057] 具体而言，可W举出：十=烷基甲基锭盐、二月桂基二甲基锭盐、=辛基甲基锭盐、 =烷基甲基(烷基为辛基的化合物与烷基为癸基的化合物的混合型)锭盐、=(十六烷基）甲 基锭盐、立甲基硬脂基锭盐、四戊基锭盐、十六烷基=甲基锭盐、苄基=下基锭盐、二（十六 烷基)二甲基锭盐、=(十六烷基）甲基锭盐、二氨化牛脂烷基二甲基锭盐等，但并不限定于 运些。
[0058] 另外，运些盐的阴离子种使用簇酸根离子。作为簇酸根离子，优选乙酸根离子、碳 酸根离子、甲酸根离子。另外，特别优选乙酸根离子。
[0059] 季锭盐的碳原子数超过100时，疏水性变得过强，有时在有机层中的溶解性变差。 另一方面，季锭盐的碳原子数小于10时，亲水性变强，同样有时在有机层中的相容性变差。
[0060] 在季锭盐中通常会残留面素。本发明中，特别地，面素为1质量％ ^下、更优选为 1000 ppmW下、进一步优选为7(K)ppmW下。总面素量超过1质量％的情况下，在产物中残留大 量面素，因此不优选。
[0061] 关于鹤酸类和季锭的簇酸盐的使用量，优选季锭的簇酸盐为所使用的鹤酸类的价 数倍的0.01~0.8倍当量、或1.1~10倍当量。更优选为0.05~0.7倍当量、或1.2~6.0倍当 量，进一步优选为0.05~0.5倍当量、或1.3~4.5倍当量。
[0062] 例如，如果是鹤酸，由于出W〇4为2价，因此相对于鹤酸1摩尔，季锭的簇酸盐优选为 0.02~1.6摩尔、或2.2~20摩尔的范围。另外，如果是鹤憐酸，则为3价，因此同样地优选为 0.03~2.4摩尔、或3.3~30摩尔；如果是娃鹤酸，则为4价，因此优选为0.04~3.2摩尔、或 4.4~40摩尔。
[0063] 季锭的簇酸盐的量低于鹤酸类的价数倍的1.1倍当量的情况下，会产生环氧化反 应难W进行(某些情况下反应的进行加快）、并且容易产生副产物运样的问题。多于10倍当 量的情况下，过量的季锭的簇酸盐不容易处理，不仅如此，还具有抑制反应的作用，不优选。
[0064] W簇酸根离子作为阴离子的季锭盐也可W使用市售品，例如，可W通过利用金属 氨氧化物、离子交换树脂对原料季锭盐进行处理，转化为季锭氨氧化物并进一步与各种簇 酸反应等方法来制造。作为原料季锭盐，可W举出季锭的面化物或各种金属盐等。另外，如 果是适合的季锭氨氧化物，则也可W使用该季锭氨氧化物。
[0065] 作为缓冲液，可W使用任一种缓冲液，在本反应中优选使用憐酸盐水溶液。作为其 pH，优选调节至抑为4~10之间，更优选抑为5~9。抑小于4的情况下，容易进行环氧基的水 解反应、聚合反应。另外，pH超过10的情况下，产生反应变得极慢、反应时间过长的问题。
[0066] 特别是在本发明中将作为催化剂的鹤酸类溶解时，优选调节至抑为5~9之间。
[0067] 关于缓冲液的使用方法，例如在作为优选缓冲液的憐酸-憐酸盐水溶液的情况下， 可W举出如下方法:相对于过氧化氨，使用0.1~10摩尔％当量的憐酸(或憐酸二氨钢等憐 酸盐），利用碱性化合物(例如氨氧化钢、氨氧化钟、碳酸钢、碳酸氨钢、碳酸钟等)进行pH调 节。在此，关于pH，在添加过氧化氨时，优选添加至达到上述抑。另外，也可W使用憐酸二氨 钢或憐酸氨二钢等来进行调节。优选的憐酸盐的浓度为0.1~60质量％、优选为5~45质 量％。
[0068] 另外，在本反应中，也可W不使用缓冲液、不进行抑调节而直接添加憐酸氨二钢、 憐酸二氨钢、憐酸钢或=聚憐酸钢等(或其水合物)憐酸盐。从简化工序的意义上而言，特别 优选不经历抑调节的麻烦而直接添加。运种情况下的憐酸盐的使用量相对于过氧化氨通常 为O. I~5摩尔％当量，优选为0.2~4摩尔％当量，更优选为O . 3~3摩尔％当量。此时，相对 于过氧化氨，若超过5摩尔％当量，则需要进行抑调节，小于0.1摩尔％当量的情况下，会产 生容易进行所生成的环氧树脂的水解或者反应变慢等弊端。
[0069] 本反应使用过氧化氨进行氧化环氧化。作为在本反应中使用的过氧化氨，从其处 理的简便性出发，优选过氧化氨浓度为10~40质量％的浓度的水溶液。浓度超过40质量％ 时，不仅难W处理，而且还容易进行所生成的有机娃改性环氧树脂的分解反应，因此不优 选。
[0070] 本反应使用有机溶剂。作为所使用的有机溶剂的量，相对于作为反应底物的二締 控化合物1，W质量比计为0.3~10、优选为0.3~5、更优选为0.5~2.5。W质量比计超过10 的情况下，反应的进行变得极慢，因此不优选。作为可W使用的有机溶剂的具体例，可W举 出：己烧、环己烧、庚烧等烧控类；甲苯、二甲苯等芳香族控化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、下 醇、己醇、环己醇等醇类。另外，根据情况，也可W使用甲基乙基酬、甲基异下基酬、环戊酬、 环己酬等酬类；乙酸、四氨巧喃、二氧杂环己烧等酸类；乙酸乙醋、乙酸下醋、甲酸甲醋等醋 化合物;乙腊等腊化合物等。
[0071] 作为具体的反应操作方法，例如在间歇式反应蓋中进行反应时，添加二締控化合 物、过氧化氨(水溶液）、多酸类(催化剂）、缓冲液、季锭盐和有机溶剂，在双层中进行揽拌。 揽拌速度没有特别指定。由于添加过氧化氨时多数情况下会发热，因此也可W是在添加各 成分后缓慢地添加过氧化氨的方法。
[0072] 反应溫度没有特别限定，优选为0~90°C，进一步优选为0~75°C，特别优选为15°C ~60°C。反应溫度过高的情况下，容易进行水解反应，反应溫度低时，反应速度变得极慢。
[0073] 另外，关于反应时间，虽然还取决于反应溫度、催化剂量等，但从工业生产的观点 出发，长时间的反应会消耗大量的能量，因此不优选。作为优选的范围，为1~48小时，优选 为3~36小时，进一步优选为4~24小时。
[0074] 反应结束后，进行过量的过氧化氨的巧灭（夕工シテ）处理。巧灭处理优选使用碱 性化合物进行。另外，还优选合用还原剂和碱性化合物。作为优选的处理方法，可W举出利 用碱性化合物中和调节至pH为6~12后使用还原剂将残留的过氧化氨进行巧灭的方法。pH 小于6的情况下，将过量的过氧化氨进行还原时的发热大，有可能产生分解物。
[0075] 作为还原剂，可W举出：亚硫酸钢、硫代硫酸钢、阱、草酸、维生素C等。作为还原剂 的使用量，相对于过量部分的过氧化氨的摩尔数，通常为0.01~20倍摩尔，更优选为0.05~ 10倍摩尔，进一步优选为0.05~3倍摩尔。
[0076] 作为碱性化合物，可W举出：氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化儀、氨氧化巧等金属氨氧 化物;碳酸钢、碳酸钟等金属碳酸盐;憐酸钢、憐酸氨钢等憐酸盐;离子交换树脂、氧化侣等 碱性固体。
[0077] 作为其使用量，如果是溶解于水或有机溶剂(例如，甲苯、二甲苯等芳香族控；甲基 异下基酬、甲基乙基酬等酬类;环己烧、庚烧、辛烧等控；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等各种溶 剂)的碱性化合物，其使用量相对于过量部分的过氧化氨的摩尔数通常为0.01~20倍摩尔， 更优选为0.05~10倍摩尔，进一步优选为0.05~3倍摩尔。运些碱性化合物可W W水溶液或 上述有机溶剂的溶液的方式添加，也可W W单一物质的方式添加。
[0078] 使用不溶解于水或有机溶剂的固体碱的情况下，相对于在体系中残留的过氧化氨 的量，W质量比计优选使用I~1000倍的量。更优选为10~500倍，进一步优选为10~300倍。 使用不溶解于水或有机溶剂的固体碱的情况下，也可W在下文中记载的水层与有机层的分 离之后进行处理。
[0079] 在过氧化氨的巧灭后(或进行巧灭之前），此时，有机层与水层不分离;或者在不使 用有机溶剂的情况下，添加上述有机溶剂进行操作，从水层中进行反应产物的萃取。此时使 用的有机溶剂相对于原料二締控化合物W质量比计为0.5~10倍，优选为0.5~5倍。根据需 要反复进行多次该操作后将有机层分离，根据需要对该有机层进行水洗纯化。
[0080] 所得到的有机层根据需要利用离子交换树脂、金属氧化物(特别优选硅胶或氧化 侣等）、活性炭(其中特别优选化学品活化活性炭）、复合金属盐(其中特别优选碱性复合金 属盐）、粘度矿物(其中特别优选蒙脱石等层状粘度矿物)等将杂质除去，进一步进行水洗和 过滤等后，馈去溶剂，得到作为目标的环氧化合物。根据情况也可W进一步通过柱层析或蒸 馈进行纯化。
[0081] 另外，作为本发明的有机娃改性环氧树脂(A)的前体的二締控化合物W通式(4)表 /J、- O
[0082] 「化 81
[0083]
[0084] (式中，Ri表示可W含有醋键、酸键的碳原子数为0~6的烷基，R2表示碳原子数为1 ~6的烷基或芳香族基团，R 3表示氧原子或亚苯基，kW平均值计表示1~10，m表示0~2的整 数，nW平均值计表示0~10。式中，多个存在的Ri~R 3、k、m各自可W相同也可W不同。）
[0085] 在此，Ri是可W含有醋键、酸键的碳原子数为2~6的亚烷基。具体而言，可W举出： 亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚下基、亚异下基、亚戊基、己基、亚乙基醋基、亚丙基醋基、亚下 基醋基、亚戊基醋基、亚异丙基醋基、亚异下基醋基、亚乙基酸基、亚丙基酸基、亚下基酸基、 亚戊基酸基、亚己基酸基等。运些亚烷基之中，从固化物的低透气性、强度的观点出发，特别 优选亚乙基、亚丙基。
[0086] R2是碳原子数为1~6的一价脂肪族控基或碳原子数为6~12的一价芳香族控基， 作为碳原子数为1~12的一价脂肪族控基的具体例，可W举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正下基、叔下基、庚基、2-乙基己基、庚基、辛基等烷基等饱和一价脂肪族控基；乙締基、締丙 基、异丙締基、下締基等链締基等不饱和一价脂肪族控基等，优选为甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正下基、叔下基、庚基，进一步优选为甲基。另外，作为碳原子数为6~12的一价芳香族 控基的具体例，可W举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、糞基等芳基;苄基、2-苯基乙基、2-苯基 丙基等芳烷基，优选为苯基、苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基，进一步优选为苯基。
[0087] R3是氧原子或亚苯基。其中，从低透气性的观点出发，优选亚苯基。
[0088] m为0~2的整数，优选为1或2 Dn W平均值计为0~10,优选为0~5,进一步优选为0 ~平均值计为1~10,从固化物的低透气性的观点出发，优选为1~2。
[0089] 作为(A)成分的有机娃改性环氧树脂的具体例，为下述式(5)所列举的二締控化合 物的环氧化物。（下述式中，Me表示甲基。）
[0090] [化9]
[0091]
[0092] 试中，Ri、R3、k、n分别表示与上述的Ri、R3、k、n相同的含义。）
[0093] 另外，二締控物例如可W通过将下述通式(6)所表示的在分子中的末端具有SiH基 的有机娃化合物的一种W上、与下述通式(8)所表示的具有末端链締基的化合物在销催化 剂存在下进行娃氨加成反应来制造。
[0094] 「化 IOl
[0095：
[00%; h述相同）
[0097：
[0098：
[0099] (式(8)中，R4是可W含有醋键、酸键的碳原子数为0~4的亚烷基。）
[0100] 作为具有末端链締基的化合物的具体例，可W举出下述式(9)~（11)所表示的化 合物。
[0101] r 从 191
[0102]
[0103] 如此，可W得到上述式(4)所记载的二締控物。
[0104] 然后，将所得到的二締控物通过上述二締控树脂的氧化方法进行氧化，由此可W 得到本发明的有机娃改性环氧树脂。
[0105] 另外，作为其它方法，本发明的有机娃改性环氧树脂也可W通过将下述式(2)的含 有末端链締基的含环氧基化合物与上述同样地、与在分子中的末端具有SiH基的有机娃化 合物的一种W上进行娃氨加成反应而得到。
[0106] [化 13]
[0107]
[010引（式中，R4、m与上述相同）
[0109] 在此，R4是可W含有醋键、酸键的碳原子数为0~4的亚烷基，具体而言，为亚甲基、 亚乙基、亚丙基、亚下基、亚异丙基、甲基醋基、甲基酸基等。
[0110] 作为式(2)所表示的化合物，可W举出下述式（12)~（14)所表示的含有末端链締 基的含环氧基化合物。
[0111] [化 14]
[0112]
[0113] 在此，在末端具有SiH基的有机娃化合物可W通过使上述式(6)的化合物与上述式 (8)的化合物反应而得到。在此，也可W直接使用上述式(6)。作为运样的化合物，例如可W 举出下述式(3)所表示的化合物。
[0114] 「化 151
[0115]
[0116] 试中，护、R\k、m、n分别表示与上述的护、R\k、m、n相同的含义。）
[0117] 运种情况下，作为在末端具有SiH基的有机娃化合物与具有末端链締基的化合物 的反应比例，优选WSiH基/链締基的摩尔比化/Vi)为0.1~3.0、特别为0.5~1.5的比例进 行反应。需要说明的是，娃氨加成反应按照现有公知的方法即可。
[0118] 在此，在得到本发明的环氧树脂时，可W将含有末端链締基的含环氧基化合物与 上述同样地、在使上述式(8)所表示的化合物与上述式(6)所表示的化合物反应而得到中间 体后使上述式（2)所表示的化合物反应而得到环氧树脂；也可W使上述式(6)、上述式(8)、 上述式(2)所表示的化合物一次性进行反应而得到作为目标的环氧树脂。或者，也可W使式 (6)所表示的化合物与式(2)所表示的化合物反应而得到作为目标的环氧树脂。
[0119] 需要说明的是，含有末端链締基的含环氧基化合物可W通过利用上述二締控树脂 的氧化方法将上述具有末端链締基的化合物氧化而得到。
[0120] <(B)固化剂〉
[0121] 作为固化剂，使用含有与环氧基具有反应性的官能团的固化剂。可W举出例如:胺 系固化剂、酪系固化剂、酸酢系固化剂、多元簇酸树脂，其中，优选酸酢系固化剂、多元簇酸 树脂。作为酸酢系固化剂，可W举出：邻苯二甲酸酢、马来酸酢、偏苯=酸酢、均苯四酸酢、六 氨邻苯二甲酸酢、3-甲基-六氨邻苯二甲酸酢、4-甲基-六氨邻苯二甲酸酢、3-甲基-六氨邻 苯二甲酸酢与4-甲基-六氨邻苯二甲酸酢的混合物、四氨邻苯二甲酸酢、纳迪克酸酢、甲基 纳迪克酸酢、降冰片烧-2,3-二甲酸酢、甲基降冰片烧-2,3-二甲酸酢、2,4-二乙基戊二酸酢 等，运些之中，优选六氨邻苯二甲酸酢及其衍生物。
[0122] 接着，对多元簇酸树脂进行说明。
[0123] 多元簇酸树脂(B)是特征在于具有至少2个W上的簇基、且W脂肪族控基或硅氧烷 骨架作为主骨架的化合物。在本发明中，多元簇酸树脂不仅包含具有单一结构的多元簇酸 化合物，还包含取代基的位置不同或者取代基不同的多种化合物的混合物、即多元簇酸组 合物，在本发明中，将它们统称为多元簇酸树脂。
[0124] 作为多元簇酸树脂(B)，特别优选二官能~六官能的簇酸，更优选通过碳原子数为 5W上的二官能~六官能的多元醇或具有硅氧烷结构的多元醇与酸酢的反应而得到的化合 物。进一步优选上述酸酢为饱和脂肪族环状酸酢的多元簇酸。
[0125] 作为二官能~六官能的多元醇的醇类，只要是具有醇径基的化合物就没有特别限 定，可W举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-下二醇、1,4-下二醇、1,5-戊二醇、1,6-己 二醇、环己烧二甲醇、2，4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-下基-1，3-丙二醇、新戊二醇、=环癸烧 二甲醇、降冰片締二醇等二醇类;甘油、=径甲基乙烧、=径甲基丙烷、=径甲基下烧、2-径 甲基-1，4-下二醇等=醇;季戊四醇、二(=径甲基)丙烷等四醇类;二季戊四醇等六醇类等。
[0126] 作为特别优选的醇类，是碳原子数为5W上的醇，特别是可W举出：1,6-己二醇、1， 4-环己烧二甲醇、1,3-环己烧二甲醇、1,2-环己烧二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-下 基-1,3-丙二醇、新戊二醇、=环癸烧二甲醇、降冰片締二醇等化合物，其中，更优选2-乙基-2-下基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-环己烧二甲醇、S环癸烧二甲醇、 降冰片締二醇等具有支链状结构或环状结构的醇类。从赋予高照度保持率的观点出发，特 别优选2，4-二乙基戊二醇、S环癸烧二甲醇。
[0127] 具有硅氧烷结构的多元醇没有特别限定，例如可W使用下式所表示的硅油。
[012 引「化 Ifil
[0129]
[0130] (式中，Al表示可W夹有酸键的碳原子总数为1~10的亚烷基，A2表示甲基或苯基。 另外，n为重复数且表示平均值，为1~100。）
[0131] 作为酸酢，特别优选甲基四氨邻苯二甲酸酢、甲基纳迪克酸酢、纳迪克酸酢、六氨 邻苯二甲酸酢、甲基六氨邻苯二甲酸酢、下烧四甲酸酢、双环[2,2，1]庚烧-2,3-二甲酸酢、 甲基双环[2,2,。庚烧-2,3-二甲酸酢、环己烧-1,3,4-;甲酸-3,4-酢等，其中优选甲基六 氨邻苯二甲酸酢、环己烧-1，3,4-S甲酸-3,4-酢。在此，为了提高硬度，优选环己烧-1，3,4-=甲酸-3，4-酢，为了提高照度保持率，优选甲基六氨邻苯二甲酸酢。
[0132] 作为加成反应的条件没有特别指定，作为具体的反应条件之一，为如下方法:使酸 酢、多元醇在无催化剂、无溶剂的条件下在40~150°C反应、加热，反应结束后，直接取出。但 是，并不限定于该反应条件。
[0133] 作为如此得到的多元簇酸，特别优选下式所表示的化合物。
[0134] [化 17]
[0135]
[0136] (式中，多个存在的A3表示氨原子、甲基、簇基中的至少一种。A4是来源于上述多元 醇的碳原子数为2~20的链状、环状的脂肪族基团。m为2~4。）
[0137] 本发明的树脂组合物优选含有酸酢。作为酸酢，具体而言，可W举出：邻苯二甲酸 酢、偏苯=酸酢、均苯四酸酢、马来酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、甲基四氨邻苯二甲酸酢、甲基 纳迪克酸酢、纳迪克酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、甲基六氨邻苯二甲酸酢、下烧四甲酸酢、双环 [2,2,1 ]庚烧-2,3-二甲酸酢、甲基双环[2,2,1 ]庚烧-2,3-二甲酸酢、环己烧-1,3,4-S甲 酸-3,4-酢等酸酢。
[0138] 特别优选甲基四氨邻苯二甲酸酢、甲基纳迪克酸酢、纳迪克酸酢、六氨邻苯二甲酸 酢、甲基六氨邻苯二甲酸酢、下烧四甲酸酢、双环[2,2，1]庚烧-2,3-二甲酸酢、甲基双环[2， 2，U庚烧-2，3-二甲酸酢、环己烧-1，3，4-S甲酸-3，4-酢等。
[0139] 特别优选下式所表示的六氨邻苯二甲酸酢、甲基六氨邻苯二甲酸酢、环己烧-1,3， 4-S甲酸-3，4-酢，其中优选甲基六氨邻苯二甲酸酢、环己烧-1，3，4-S甲酸-3，4-酢。
[0140] 「化181
[0141]
[0142] (式中，所存在的As表示氨原子、甲基、簇基中的至少一种W上。）
[0143] 多元簇酸树脂(B)和酸酢优选合用，合用的情况下，其使用比率优选为下述范围。
[0144] [数U
[0145] W1/(W1+W2)=0.05 ~0.70
[0146] 其中，Wl表示多元簇酸树脂(B)的混配质量份，W2表示酸酢的混配质量份。作为Wl/ (W1+W2)的范围，更优选为0.05~0.60，进一步优选为0.10~0.55，特别优选为0.15~0.4。 低于0.05时，固化时酸酢的挥发增多的倾向强，不优选。超过0.70时，达到高粘度，难W处 理。不含有酸酢(除少量残留的情况W外）的情况下，其形状为固态或接近固态的状态、或者 成为晶体，因此没有问题。
[0147] 合用多元簇酸树脂(B)和酸酢的情况下，从操作的简便性的方面出发，优选在制造 多元簇酸树脂(B)时在过量的酸酢中制造而制成多元簇酸(B)与酸酢的混合物的方法。
[0148] 相对于(A)成分中的环氧基的合计1摩尔，（B)成分的固化剂的混配量为与环氧基 具有反应性的官能团（酸酢系固化剂的情况下为-CO-O-CO-所表示的酸酢基)达到0.3~1.0 摩尔的量、优选达到0.4~0.8摩尔的量。与环氧基具有反应性的官能团若为0.3摩尔W上， 则固化物的耐热性、透明性提高，因此优选;若为1.0摩尔W下，则固化物的机械特性提高， 因此优选。在此，"与环氧基具有反应性的官能团"是指胺系固化剂所具有的氨基、酪系固化 剂所具有的酪径基、酸酢系固化剂所具有的酸酢基、多元簇酸树脂所具有的簇基。
[0149] <(〇固化催化剂〉
[0150] 作为固化催化剂，可W举出：四下基鱗?0,0-二乙基硫代憐酸醋、四苯基鱗四苯基 棚酸醋等季鱗盐;=苯基麟、二苯基麟等有机麟系固化催化剂；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十 一碳-7-締、=乙醇胺、苄基二甲胺等叔胺系固化催化剂；1,8-二氮杂双环（5,4,0)十一碳-7-締酪盐、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-締辛酸盐、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-締对甲苯横酸盐、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-締甲酸盐等季锭盐;辛酸锋、糞酸锋 等有机簇酸盐、双（乙酷乙酸乙醋）?单乙酷丙酬侣、乙酷乙酸乙醋?二异丙醇侣等侣馨合 化合物;2-甲基咪挫、2-苯基-4-甲基咪挫等咪挫类等，优选为季鱗盐、季锭盐。
[0151] (C)固化催化剂的混配量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份为0.01~3质 量份，优选为0.05~1.5质量份。固化催化剂的混配量少于上述下限值时，促进环氧树脂与 固化剂的反应的效果有可能不充分。相反，固化催化剂的混配量多于上述上限值时，有可能 成为固化时或回流焊试验时变色的原因。
[0152] <(D)抗氧化剂〉
[0153] 作为抗氧化剂，有亚憐酸化合物、受阻酪系抗氧化剂等，优选受阻酪系抗氧化剂。 另外，作为紫外线吸收剂，优选受阻胺系紫外线吸收剂。（D)成分的混配量相对于(A)成分 100质量份为0.1~0.5质量份，优选为0.1~0.3质量份。抗氧化剂的混配量超过上述上限值 时，残留的抗氧化剂在固化后的树脂的表面析出，因此不优选，小于上述下限值时，耐热性、 透明性降低。
[0154] <其它成分〉
[0155] 除了上述各成分W外，可W根据需要合用常用的添加剂、例如紫外线吸收剂、抗劣 化剂、巧光体、热塑剂、稀释剂等。
[0156] 本发明的光半导体元件密封用树脂组合物可W通过将上述各成分及根据需要的 各种添加剂混配并进行烙化或烙融混合来制造。烙融混合为公知的方法即可，例如，可W将 上述成分投入反应器中W间歇式的方式进行烙融混合，另外，可W将上述各成分投入捏合 机或热=漉机等混炼机中连续地进行烙融混合。优选预先将(C)固化催化剂加热烙化混合 到(B)固化剂中，并在混合的最终阶段与(A)成分、(D)成分等分散混合。
[0157] 实施例
[0158] W下，通过合成例、实施例更详细地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并 不限定于运些合成例、实施例。需要说明的是，合成例、实施例中的各物性值通过W下方法 进行测定。在此，只要没有特别说明，份表示质量份。
[0159] 〇GPC:GPC在下述条件下进行测定。
[0160] GPC的各种条件
[0161] 制造商:Waters
[0162] 柱：S册DEX GPC LF-G(保护柱）、阳-603、阳-602.5、阳-602、阳-601(2根）
[0163] 流速:0.4ml/分钟.
[0164] 柱溫:40°C
[0165] 使用溶剂:THF(四氨巧喃）
[0166] 检测器:RI (差示折射检测器）
[0167] ONMR:使用日本电子株式会社制造的J醒-ECS400,利用気代氯仿溶剂进行测定。
[0168] O环氧当量:通过JIS K7236中记载的方法进行测定。
[0169] [合成例1]二締控化合物1的合成
[0170] 在IL的可拆式烧瓶中添加5-乙締基-2-降冰片締（1.3m〇l、156g)、甲苯200g、0.5质 量％氯销酸甲苯溶液0.20g，使内溫升高至80°C。接着，花费1小时滴加混合了 1，4-双(二甲 基甲娃烷基)苯(Imo 1、194g)的溶液。滴加结束后，在11 (TC反应4小时。对所得到的甲苯溶液 进行减压蒸馈，由此得到了 W下述化合物（15)作为主要成分的二締控化合物1。利用IH-NMR 对所得到的二締控化合物1进行确认，结果締控当量为0.319mo 1 /1 OOg。
[0171] [化 19]
[0172]
[0173] (根据GPC的面积比，式中n = 0.93)
[0174] 实施例1:有机娃改性环氧树脂的合成
[0175] 在具备揽拌装置、回流冷凝管的烧瓶中添加合成例1中得到的二締控化合物1(締 控当量0.319111〇1/100邑）157份、甲苯150份、^辛基甲基乙酸锭5.4份化1〇1141?〇制造的50质 量％二甲苯溶液、T0MAA-50)、水9份、12-鹤憐酸2.6份、鹤酸钢0.9份、憐酸二氨钢1.4份，一 边升溫至50±3°C并揽拌，一边添加35质量％过氧化氨水溶液63份，在该状态下在50±3°C 揽拌24小时。利用IH-NMR确认了反应的进行，结果反应结束后从締控向环氧的转化率〉 99 %，原料締控峰消失(1 % W下）。
[0176] 接着，利用30质量％氨氧化钢水溶液调节抑为9后，添加 20质量％硫代硫酸钢水溶 液25份，进行30分钟揽拌，静置。取出分离成两层的有机层，向其中添加活性炭(Ajinomoto Fine Techno制造的CP)12.5份，在室溫下揽拌4小时，然后进行过滤。馈去所得到的滤液的 有机溶剂，由此得到162份W下述式(16)作为主要成分的本发明的有机娃改性环氧树脂(A-Do
[0177] [化 20]
[017 引
[0179] (根据GPC的曲积比，式中n = 0.93)
[0180] 由IH-NMR的测定结果确认到，含有大于98%的式（16)的骨架的化合物。进一步，在 GPC测定中纯度>99%。环氧当量通过JIS K7236中记载的方法不能准确地测定（由締控当量 计算的理论环氧当量为330g/eq)。将有机娃改性环氧树脂(A-I)的IH-NMR谱图示于图1中， 将GPC图表示于图2中。
[0181] 比较例中使用的环氧树脂如下所述。
[0182] [比较例1]
[0183] . 3'-4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸醋(Daicel化学工业株式会社制、 CEL2021P)
[0184] [比较例2]
[0185] [含有脂环式环氧基的有机聚硅氧烷的合成]
[01化]在反应器中投入MeO(Me)2SiO(Me2SiO)mSi(Me)2〇Me(m为1~8的整数、且平均为 1.5)(1.〇111〇1、3〇6旨）、0-(3,4-环氧环己基）乙基^甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、 KBM-303)(1.0mol、246g)、异丙醇500g后，添加四甲基氨氧化锭的25质量％水溶液12g、水 IlOg,在室溫下揽拌3小时。接着，向体系内加入甲苯500ml，利用憐酸二氨钢水溶液进行中 和。利用热水对使用分液漏斗分离出的有机层（甲苯溶液)进行清洗后，在减压下馈去甲苯， 结果得到了具有下述平均组成式(20)所表示的结构的有机娃改性环氧树脂(A-3)。有机娃 改性环氧树脂(A-3)的利用GPC测定的聚苯乙締换算的重均分子量为4300,环氧当量(利用 滴定法(JIS K7236)测定，W下同样)为403g/eq。
[0187][化 21]
[018 引
[0189] [合成例2]
[0190] [作为固化剂使用的多元簇酸树脂与酸酢化合物的混合物的合成]
[0191] 在实施氮气吹扫的同时，向具备揽拌机、回流冷凝管、揽拌装置的烧瓶中添加=环 癸烧二甲醇15份、甲基六氨邻苯二甲酸酢(新日本理化株式会社制、RIKACID MH)70份、环己 烧-1，2，4-S甲酸-1，2-酢(S菱瓦斯化学制H-TMAn) 15份，在40°C反应3小时后，在70°C进行 1小时加热揽拌。利用GPC确认了S环癸烧二甲醇的1面积％ ^下，得到了 100份作为多元簇 酸树脂与酸酢化合物的混合物的固化剂(B)。所得到的是无色的液态树脂，利用GPC得到的 纯度是多元簇酸树脂(下述式P)为37面积％、环己烧-1，2,4-S甲酸-1,2-酢为11面积％、甲 基六氨邻苯二甲酸酢为52面积％。另外，官能团当量为171g/eq.。
[0192] [化 22]
[0193]
[0194] -组合物的制备-
[01%]按照下述表1所示的混配(质量份)制备出树脂组合物。其结果，得到了实施例2及 3、比较例1~2的环氧树脂组合物。运些表中的各成分如下所述。另外，表中，空栏表示"0"。
[0196] (C)固化催化剂:季鱗盐(SANAPR0株式会社制、U-CA巧003)
[0197] (D)抗氧化剂:季戊四醇四[3-(3'，5'-二叔下基-4'-径苯基）丙酸醋](株式会社 ADEKA公司制、ADK STABA0-60)
[0198] -组合物及固化物的特性评价-
[0199] 通过下述方法进行所得到的组合物和固化物的特性评价。固化是将组合物在100 °C加热1小时、接着在150°C加热4小时而进行的。将结果示于表1中。
[0200] (1)粘度
[0201] 利用东机产业制造的E型旋转粘度计在23°C进行测定。
[0202] (2)硬度
[0203] 依照JIS K6301对棒状固化物进行测定(D型）。
[0204] (3)TMA(Tg，CTE)
[02化]使用5mmX 15mm且具有4mm厚度的试验片，利用SII化no Technology公司制造的 TMA/SS-6100进行测定。
[0206] (4)水蒸气透过率
[0207] 依照JIS K 7129对具有0.5mm厚度的各固化物的水蒸气透过率进行测定。
[020引[表1]
[0209]
[0210] 由表1的结果表明，实施例2和3的组合物的低透气性、强度优异。另一方面，比较例 1的组合物虽然强度优异，但低透气性差。另外，比较例2的有机娃改性环氧树脂的低透气 性、强度均差。
【主权项】
1. 一种有机硅改性环氧树脂，其以下述式(1)表示， [化1]式中，R1表示可以含有酯键、醚键的碳原子数为2~6的亚烷基，RZ表示碳原子数为1~6 的一价脂肪族烃基或碳原子数为6~12的一价芳香族烃基，R3表示氧原子或亚苯基，k以平 均值计表示1~l〇，m表示0~2的整数，η以平均值计表示0~10,式中，多个存在的R 1~R3、k、m 各自可以相同也可以不同。2. 如权利要求1所述的有机硅改性环氧树脂，其为下述式(2)、下述式(6)所记载的化合 物的反应产物， [化2]式(2)中，m表示与上述的m相同的含义，R4表示可以含有酯键、醚键的碳原子数为0~4的 亚烷基， [化3]式(6)中，R2、R3、k分别表不与上述的R2、R3、k相同的含义。3. 如权利要求1所述的有机硅改性环氧树脂，其是使下述式（2)、下述式（6)和下述式 (8)所表示的化合物反应而得到的， [化4]式(2)中，m表示与上述的m相同的含义，R4表示可以含有酯键、醚键的碳原子数为0~4的 亚烷基， [化5]式(6)中，R2、R3、k分别表不与上述的R2、R3、k相同的含义， [化6]式(8)中，m、R4表示与上述的m、IT相问的贫义。4. 如权利要求1所述的有机硅改性环氧树脂，其通过将下述式(4)的二烯烃化合物氧化 而得到， [化7]式中，R1~护、1^、111、11分别表示与上述的1?1~1?3、1^、111、11相同的含义。5. -种环氧树脂组合物，其含有权利要求1~4中任一项所述的(A)有机硅改性环氧树 脂和(B)环氧树脂固化剂。6. 如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其进一步含有(C)环氧树脂固化催化剂。7. 如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂固化剂为选自胺系 固化剂、酚系固化剂、酸酐系固化剂、多元羧酸树脂中的任一种。8. -种固化物，其是将权利要求5~7中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。
【文档编号】C08G59/30GK105873976SQ201480063205
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年9月19日
【发明人】盐原利夫, 泽田纯, 泽田纯一, 若尾幸, 柏木努, 宫川直房, 川田义浩, 佐佐木智江, 中西政隆, 窪木健, 窪木健一
【申请人】信越化学工业株式会社, 日本化药株式会社