用于形成导热热自由基固化有机硅组合物的原位方法
【专利说明】用于形成导热热自由基固化有机硅组合物的原位方法
[0001] 本发明总体涉及用于形成可固化有机硅组合物的方法，并且更具体而言涉及用于 形成导热热自由基固化有机硅组合物的原位方法。
[0002] 固化成弹性材料的聚有机硅氧烷组合物是众所周知的。这类组合物可通过如下制 备：将具有可固化的（例如可水解的、可辐射固化的或可热固化的）基团的聚二有机硅氧烷 与交联剂和/或催化剂（根据需要）混合。一般而言，该聚二有机硅氧烷每个链末端可具 有1至3个反应性基团。然后可使包括这些组分的组合物固化，例如通过暴露于大气水分、 暴露于辐射或暴露于热来固化，这取决于所存在的可固化基团。
[0003] 具体组合物的固化速率取决于包括所存在的反应性基团的类型和数目在内的多 种因素。众所周知的是不同的基团具有不同的反应性。例如，在存在水分的情况下，当所有 其他条件相同时硅键合的乙酰氧基将通常比硅键合的烷氧基更快地水解。另外，即使相同 类型的可固化基团可具有不同的反应性，这取决于键合至特定硅原子的那些可固化基团的 数目。例如，如果聚二有机硅氧烷在链末端具有与一个硅原子键合的三个硅键合烷氧基，则 第一个烷氧基通常是最具反应性的（最快速反应），而在第一个烷氧基反应后，与同一硅原 子键合的第二个烷氧基要耗费更长时间来反应，对于第三个则甚至更长。因此，仍不断需要 制备每个分子端具有更多"最"具反应性的基团的簇合官能化聚有机硅氧烷。
[0004] 已经公开了"哑铃型（dumb-bell)"有机硅聚合物的合成，在该聚合物中长的聚合 物链被具有一个或多个有机官能团的环状、直链和星型物质封端。已经描述了这类聚合物， 其可经历多种固化化学，例如环氧基（缩水甘油基、烷基环氧基和环脂族环氧基）、甲基丙 烯酸酯、丙烯酸酯、聚氨酯、烷氧基或加成。
[0005] 希望制备多官能末端封端的聚合物（簇合官能化聚有机硅氧烷），其中可固化基 团簇集在聚合物的末端/端部。该"哑铃型"有机硅聚合物中簇合官能团与分隔它们的非 官能化聚合物链的组合可在固化速率下降最少的情况下提供更高的物理特性。已针对其中 可固化基团相同（例如，聚合物链末端处簇集的所有可固化基团可以是环氧基或烷氧基） 的"哑铃型"有机硅聚合物演示了该方法。还针对所谓的"多固化（multiplecure)"体系 演示了该方法，在该体系中可固化基团不同，例如，在聚合物末端簇集的所有可固化基团可 以是环氧基和烷氧基基团的组合。
[0006] 包括这些簇合官能化聚有机硅氧烷的导热有机硅组合物用于将混合电路基板、功 率半导体元件和器件粘结至散热器以及用于其中主要关注柔顺性和导热性的其他粘结应 用中。这些导热有机硅组合物的低粘度形式可理想地用作用于变压器、电源、线圈和需要改 善的热耗散的其他电子器件的导热灌封材料。
[0007] 为了使这些可固化聚有机硅氧烷组合物分配性更好以用于涂敷目的，通常有必要 或者期望通过使用降低粘度的聚合物（有时候称为反应性稀释剂）来降低其粘度。这类反 应性稀释剂应该与可固化聚有机硅氧烷组合物相容并且用于降低粘度而不会在涂敷之前 不利地影响该组合物的特性（如贮存稳定性）也不会在涂敷之后不利地影响该组合物的特 性（包括该组合物的固化速率和固化后物理特性）。
【发明内容】
[0008] 本发明公开一种形成导热热自由基固化有机硅组合物的方法（下文称为原位方 法），该组合物包含（I)导热簇合官能化聚有机聚硅氧烷和（II)自由基引发剂。
[0009] 形成导热热自由基固化有机硅组合物的方法包括：（a)形成导热簇合官能化聚合 物，该聚合物包含如下组分反应的反应产物：平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基 团的聚有机硅氧烷；平均每分子具有4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷；以及每分子具有 至少1个脂族不饱和有机基团和1个或更多个可固化基团的反应性物质；该反应在填料处 理剂、包括导热填料的填料、异构体还原剂和硅氢加成催化剂的存在下进行。该原位方法还 包括（b)将导热簇合官能化聚合物与自由基引发剂共混。
[0010] 通过该原位方法形成的这种导热有机硅组合物由于其能够通过两种截然不同的 方法（即水分固化和热自由基固化）来固化而不会不利地影响其机械和物理特性而提供了 优于先前的粘合剂组合物的许多优点。因而，该粘合剂可在更宽泛种类的基材（包括塑料 基材和金属基材）上使用。
[0011] 通过该原位方法形成的导热热自由基固化有机硅组合物可用于复合制品中，在该 复合制品中将基材涂覆可固化组合物或用可固化组合物粘结在一起并固化。它们也可用于 制备各种导电橡胶、导电胶带、导电粘合剂、导电泡沫和导电压敏粘合剂；尤其是其中橡胶、 胶带、粘合剂或压敏粘合剂是导电有机硅橡胶、导电有机硅胶带、导电有机硅粘合剂、导电 有机娃泡沫和导电有机娃压敏粘合剂。
[0012] 通过该原位方法形成的导热热自由基固化有机硅组合物可用于复合制品中，在该 复合制品中将基材涂覆可固化组合物或用可固化组合物粘结在一起并固化。该导热热自由 基固化有机硅组合物也可用于制备热界面材料、导热橡胶、导热胶带、导热可固化粘合剂、 导热泡沫和导热压敏粘合剂。它们尤其可用于制备用作晶粒附接粘合剂、焊料替代物和导 热涂层和垫圈的导热热自由基固化粘合剂组合物。该导热热自由基固化粘合剂组合物尤其 可用于将电子元件粘结至柔性或刚性基材。
[0013] 通过考虑本文的描述，本发明的这些及其他特征将变得显而易见。
【具体实施方式】
[0014] 除非另外指明，否则词语"一个"、"一种"和"所述"各指一个（一种）或多个（多 种）。除非另外指明，否则本申请中的所有量、比率和百分比均以重量计。除非另外指明，否 则所有的运动粘度均在25°C下测量。
[0015] 本发明涉及一种形成导热热自由基固化有机硅组合物的新方法（下文称为"原位 方法"），该组合物包含（I)导热簇合官能化聚有机聚硅氧烷和（II)自由基引发剂，以及其 他任选的组分。在某些实施例中，导热热自由基固化有机硅组合物还包含（III)有机硅反 应性稀释剂。
[0016] 如下文将进一步论述的，该原位方法由于其能够通过两种截然不同的方法（即水 分固化和热自由基固化）来固化而不会不利地影响其机械和物理特性而提供了制备导热 热自由基固化有机硅组合物的独特优点。因而，该粘合剂可在更宽泛种类的基材（包括塑 料基材和金属基材）上使用。
[0017] 组分（I)是包含以下子组分的导热簇合官能化聚有机聚硅氧烷：
[0018] (a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；
[0019] (b)平均每分子具有4至15个娃原子的聚有机氢硅氧烷；和
[0020] (c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团和1个或更多个可固化基团的反应 性物质；
[0021] (d)硅氢加成催化剂；
[0022] (e)异构体还原剂；
[0023] (f)包括导热填料的填料；
[0024] (g)填料处理剂；以及
[0025] 任选的额外组分。
[0026] 组分（a)是平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，其能 够与组分（b)的硅键合氢原子进行硅氢加成反应。组分a)可具有直链或支链结构。或者， 组分（a)可具有直链结构。组分（a)可以是包含两种或更多种聚有机硅氧烷的组合，所述 聚有机硅氧烷在如下特性中至少有一项是不同的：结构、粘度、聚合度和序列。
[0027] 组分（a)具有的最小平均聚合度（平均DP)为100。或者，组分（a)的平均DP 的范围可为100至1000。组分（a)的聚有机硅氧烷的DP分布可以是双峰分布。例如，组 分（a)可包括DP为60的一种烯基封端的聚二有机硅氧烷和DP大于100的另一种烯基封 端的聚二有机硅氧烷，前提条件是聚二有机硅氧烷的平均DP在100至1000的范围内。然 而，适用于组分（a)中的聚有机硅氧烷的最小聚合度（DP)为10,前提条件是DP小于10的 聚有机硅氧烷与DP大于100的聚有机硅氧烷组合。适用于组分（a)的聚二有机硅氧烷是 本领域已知的并且可商购获得。例如，DowComing?SFD-128具有800至1000范围内的 DP，DowComing?SFD-120 具有 600 至 700 范围内的DP，DowComingg 7038 具有 100 的 DP，并且DowComing?SFD-119具有150的DP。所有这些均为乙烯基封端的聚二甲基硅 氧烧，可从美国密歇根州米德兰市（Midland，Michigan，USA)的道康宁公司（DowCorning Corporation)商购获得。当组分（a)具有双峰分布时，具有较低DP的聚有机硅氧烷（低DP 聚有机硅氧烷）以低于具有$父尚DP的聚有机硅氧烷（尚DP聚有机硅氧烷）的量存在。例 如，在双峰分布中，低DP聚有机硅氧烷/高DP聚有机硅氧烷的比率可以在10/90至25/75 的范围内。
[0028] 组分（a)的例子有式（I)的聚有机硅氧烷、式（II)的聚有机硅氧烷或它们的组 合。式⑴为R72RsSiO(R12SiO)g(R7RsSiO)hSiR72R8,而式（II)为R73SiO(R72SiO)1(R7R8SiO) ,SiR73。在这些化学式中，每个R7独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，每个R8独 立地是脂族不饱和有机基团，下标g具有范围为2至1000的平均值，下标h具有范围为0 至1000的平均值，下标i具有范围为0至1000的平均值，而下标j具有范围为4至1000 的平均值。在式⑴和式（II)中，10彡（g+h)彡1000且10彡（i+j)彡1000。
[0029] 适用于R7的单价有机基团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环己基；以及芳基如苯 基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。每个R8独立地是脂族不饱和单价有机基团。R8可 以是脂族不饱和单价烃基，该脂族不饱和单价烃基的例子有烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基 和丁烯基；以及炔基如乙炔基和丙炔基。
[0030] 组分（a)可包括聚二有机硅氧烷如i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基 硅氧烷、ii) ^甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚（^甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷）、 iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、iv)三甲基甲硅烷氧基封端的 聚（二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷）、V)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧 烷、Vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚（二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷）、vii)二甲 基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚（^甲基硅氧烷/ ^苯基硅氧烷）、viii)苯基、甲基、乙稀 基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ix)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅 氧烧、X) 二甲基己烯基甲娃烷氧基封端的聚（^甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷）、xi)_. 甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、xii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚（二 甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷）或Xiii)它们的组合。
[0031] 组分（b)是平均每分子具有4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷。组分（b)平均具 有每组分（a)中的脂族不饱和有机基团至少4个硅键合氢原子。组分（b)可以是环状的、 支链的或直链的。或者，组分（b)可以是环状的。组分（b)可以是包含两种或更多种聚有 机氢硅氧烷的组合，所述聚有机氢硅氧烷在如下特性中至少有一项是不同的：结构、粘度、 聚合度和序列。
[0032] 组分（b)可以是平均每分子具有4至15个硅氧烷单元的环状聚有机氢硅氧烷。该 环状聚有机氢硅氧烷可具有式（III)，其中式（III)为（R92SiOv2)k(HR9SiOv2)1，其中每个R9 独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，下标k具有范围为0至10的平均值，下标1 具有范围为4至15的平均值，并且量（k+1)具有范围为4至15、或者4至12、或者4至10、 或者4至6以及或者5至6的值。适用于R9的单价有机基团包括但不限于单价烃基，该单 价烃基的例子有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如 环己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。
[0033] 或者，组分（b)可以为支链聚有机氢硅氧烷。用于组分（b)的支链聚有机氢硅氧 烷可具有式（IV)，其中式（IV)为Si-(OSiR1。丄(OSiHR1% (OSiR103)n(OSiR102H) (4n)，其中每 个Rw独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，下标m具有范围为0至10的值，下标 m'具有范围为0至10的值，并且下标n具有范围为0至1的值。
[0034] 或者，下标m可以为0。当下标m'为0时，则下标n也为0。适用于Rw的单价有 机基团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和 2-苯乙基。
[0035] 或者，组分（b)可以是平均每分子具有至少4个硅键合氢原子的直链聚有机氢硅 氧烷。用于组分（b)的直链聚有机氢硅氧烷可具有选自（V)、（VI)或它们的组合的化学 式，其中式（V)为R112HSiO(R112SiO)D(RllHSiO)pSiR112H，式（VI)为R113SiO(R112SiO)q (R11HSiO) ^土^^其中每个R11独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，下标〇具有范围为〇 至12的平均值，下标p具有范围为2至12的平均值，下标q具有范围为0至12的平均值， 并且下标r具有范围为4至12的平均值，其中4彡（o+p)彡13且4彡（q+r)彡13。适用 于Rn的单价有机基团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二 甲苯基、苄基和2-苯乙基。
[0036] 组分（a)和组分（b)可以以足以提供范围为4/1至20/1、或者4/1至10/1以及 或者5/1至20/1的组分（b)中的硅键合氢原子的重量百分比/组分（a)中的不饱和有机 基团的重量百分比（通常称为SiHb/Via比率）的量存在。不希望受限于理论，据认为如果 SiHb/Via比率为30/1或更高，则所述组分可能会交联而形成具有不期望物理特性的产品； 而如果SiHb/ViaK率低于4/1，则该工艺的产品可能不会具有足够的簇合官能团以具有足 够快的固化速度，尤其是如果单官能反应性物质（每分子具有一个可固化基团）被用作组 分c)的话。
[0037] 不希望受限于理论，据认为相对于组分（a)中的脂族不饱和有机基团使用过量的 组分（b)中的硅键合氢原子，可降低产生簇合官能化聚有机硅氧烷的高度同系物的可能 性，该同系物往往不溶于通过本文所述的工艺制备的导热簇合官能化聚有机聚硅氧烷，并 且可能会降低该聚有机聚硅氧烷的贮存寿命。组分（b)中的硅键合氢原子过量还可导致小 的（相对低的DP的）导热簇合官能化聚有机聚硅氧烷，其可充当反应性稀释剂或粘度调节 剂及增粘剂。难以在工业环境中制备这些高度官能化的小分子，因为小的高度官能化的有 机硅氢化物的抑制性质意味着通常需要高于50°C的温度来引发硅氢加成过程。这然后接着 是大量放热，在存在大体积溶剂的情况下，或者如果对试剂的小心监测未用于控制温度的 话，大量放热可能是危险的。通过简单地改变SiHb/Via比率，这些物质可在簇合官能化聚有 机硅氧烷和填料的稀溶液中制备，从而显著减少胶凝化和由于不受控制的放热反应所引起 的火灾可能性。
[0038] 组分c)是反应性物质。该反应性物质可以是可在导热簇合官能化聚有机聚硅氧 烷中提供可固化基团的任何物质。该反应性物质平均每分子具有至少一个脂族不饱和有机 基团，该基团能够与组分（b)的硅键合氢原子进行加成反应。组分c)每分子还包含一个或 多个自由基可固化基团。自由基可固化基团是致使簇合官能化聚有机硅氧烷（通过上述工 艺制备）辐射可固化的官能化（反应性）基团。组分c)上的自由基可固化基团可选自丙 烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团以及它们的组合。或者，组分c)上的可固化基团可选自丙 烯酸酯基、烷氧基、环氧基、甲基丙烯酸酯基以及它们的组合。
[0039] 例如，组分c)可包含式（VIII)的硅烷，其中式（VIII)为R12sSiR130 3);其中下标s 具有范围为1至3的值，每个R12独立地是脂族不饱和有机基团，并且每个R13独立地选自含 有丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的有机基团。
[0040] 或者，组分c)可包含有机化合物（其不含有硅原子）。用于组分c)的有机化合物 平均每分子可具有1至2个脂族不饱和有机基团（如烯基或炔基）以及选自丙烯酸酯基和 甲基丙烯酸酯基的一个或多个反应性基团。适用于组分c)的有机化合物的例子包括但不 限于丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯（AM);以及它们的组合。
[0041] 组分c)的量取决于包括组分（b)的类型、量和SiH含量以及所选择的组分c)的 类型在内的多种因素。然而，组分c)的量足以使Si%/Vi,&的范围为1/1至1/1. 4、或者 1/1. 2至1. 1/1。比率SiHA /Vi,&意指组分（b)上以及如果存在的话还有组分g)扩链剂和 /或组分h)封端剂（下文描述）上的硅键合氢原子的重量百分比除以合计的组分（a)和组 分c)上的脂族不饱和有机基团的总重量百分比。
[0042] 组分d)为加速组分（a)、（b)和c)的反应的硅氢加成催化剂。组分d)可以以足 以促进组分（a)、（b)和c)的反应的量添加，并且以该工艺中所用的所有组分的合并重量 计该量可以（例如）足以提供0. 1百万分率（ppm)至1000 ppm的钼族金属，或者Ippm至 500ppm、或者 2ppm至 200、或者 5ppm至 20ppm。
[0043] 合适的硅氢加成催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。组分d)可以包含选自 铂（Pt)、铑、钌、钯、锇或铱金属的铂族金属，或它们的有机金属化合物，或它们的组合。组分 d)的例子有诸如氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂之类的化合物，以及所述化合物与低分 子量有机聚硅氧烷的络合物，或微封装于基质或核壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量 有机聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这 些络合物可以微封装于树脂基质中。或者，该催化剂可包含1，3-二乙烯基-I，1，3，3-四甲 基二硅氧烷与铂的络合物。当该催化剂为铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物时，以该工 艺中所用的组分的合并重量计催化剂的量可以在〇. 04%至0. 4%的范围内。
[0044] 用于组分d)的合适的硅氢加成催化剂在例如美国专利3, 159, 601、3, 220, 972、 3, 296, 291、3, 419, 593、3, 516, 946、3, 814, 730、3, 989, 668、4, 784, 879、5, 036, 117 和 5, 175, 325以及EP0 347 895B中有所描述。微囊化的硅氢加成催化剂及其制备方法是本 领域已知的，如在美国专利No. 4, 766, 176和美国专利No. 5, 017, 654中所举例。
[0045] 组分（e)是异构体还原剂。在某些实施例中，异构体还原剂包括羧酸化合物。羧 酸化合物可包括（1)羧酸、（2)羧酸的酸酐、（3)羧酸甲硅烷基酯和/或（4)将会通过所述 方法的反应中的反应或分解而产生上述羧酸化合物（即（1)、（2)和/或（3))的物质。应 当理解，一种或多种这些羧酸化合物的混合物可用作异构体还原剂。例如，羧酸甲硅烷基酯 可与羧酸的酸酐相结合用作异构