可固化的有机聚硅氧烷组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可固化的有机聚硅氧烷组合物、用于生产其的方法、以及其用途，尤其 在人造石的生产中。
【背景技术】
[0002] 由按重量计5至80%的与合适的催化剂可交联的有机聚合物树脂和按重量计20至 95%的填料，例如包含二氧化硅的物质（石英、石英岩、花岗岩、斑岩、沙子、硅酸盐、粘土 等）、包含碳酸钙的物质（大理石、石灰石、白云石等）、包含钙或硫酸钡、氧化铝、三水合铝、 氧化镁、氢氧化镁、氧化锌和碳化硅的物质组成的人造石已经是长时间以来已知的。在这一 点上，例如参考US-A 4，643，921，包括其中引用的文献，其构成本发明的公开的部分。
[0003] 例如在"Bretonstone"'或SilestoneK技术中由此使用的聚合物树脂基底是与 活性溶剂，如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物结合的自由基可交联的聚酯树脂。 在这一点上，参考例如US-A 2008/0296795,包括其中引用的文献，其构成本发明的公开的 部分。
[0004] 此外，例如在US-A 2011/0207849中描述的，其中在该公开中作为现有技术提及的 说明书同样构成本发明的公开的部分，存在包含提及的基于聚酯树脂或甲基丙烯酸酯树脂 的有机聚合物树脂粘合剂而非聚酯树脂甲基丙烯酸酯树脂的人造石。
[0005] 存在另外描述的树脂基底，例如在US-A 2009/0253829中，在环状、烷基取代的羧 酸酐存在下的来自天然来源的环氧化甘油三酸酯;然而，三聚氰胺树脂也用作人造石中的 聚合物树脂基底(US-A 3,670,060)。
[0006] 至今已知的所有方案的缺点是粘结剂仅限制了对UV辐射和气候的抗性。这是外观 上可见的，因为（具体地，在深色色泽的情况下）人造石的颜色变得显著较浅，并且此外，它 们失去了它们的光泽。此外，聚合物基体对热不稳定，也就是说聚合物会解聚，带有明显的 变色。另外，尽管填料含量较高，但是固化的有机聚合物基体是易燃的，并且有时燃烧带有 非常乌黑的火焰。
[0007] 文献中同样描述了基于有机硅氧烷的填充的组合物。例如，DD-A 103 252要求保 护用于生产基于线性有机聚硅氧烷的模制组合物的方法。DE-A 2 504 357描述了硅酮树脂 模制组合物，其可交联树脂基底由具有按重量计至少1.0%的Si键合的0H基团的有机聚硅 氧烷和具有0H或三有机甲硅烷基端基的线性二有机聚硅氧烷组成。在US-A 3，108，985中， 要求保护苯基-烷基硅氧烷作为树脂基底。尽管固化温度较高，测试样本仅达到相对较低的 硬度是所有这些情况的缺点。此外，有害的铅化合物用作催化剂。
【发明内容】
[0008] 本发明提供包含以下的可固化组合物：
[0009] (A1)树脂组分，其由至少一种有机聚硅氧烷树脂组成，该有机聚硅氧烷树脂由下 式的单元组成
[0010] Ra(0H)b(R10)cSi0(4-a-b-c)/2 (I)，
[0011] 其中
[0012] R可以是相同或不同的，并且表示由卤素原子或Si键合的卤素原子可选取代的单 价、SiC键合的烃基，
[0013] R1可以是相同或不同的，并且表示单价、可选取代的烃基，
[0014] a是0、1、2或 3，
[0015] b是0、1、2或 3,并且
[0016] c是〇、1、2或 3，
[0017] 条件是在式⑴中，总和a+b+c<3，
[0018] 在树脂组分(A1)中，在式(I)的所有单元的至少2%中b2 1，
[0019] 在树脂组分(A1)中，在式⑴的所有单元的不超过10%中1，
[0020] 在树脂组分(A1)中，在式(I)的单元的至多50%中a = 2,并且
[0021] 树脂组分(A1)具有500g/mol至11000g/mol的平均分子量Mw(重均）和500g/mol至 5000g/mo 1的平均分子量Μη(数均），并且树脂组分(A1)的多分散性(Mw/Mn)为1至5，
[0022] (A2)有机硅组分，其由至少一种有机硅化合物组成，该有机硅化合物由下式的单 元组成
[0023] R2d(0H)e(R30)fSi0(4-d-e-f)/2 (II)，
[0024] 其中
[0025] R2可以是相同或不同的，并且表示由卤素原子或Si键合的卤素原子可选取代的单 价、SiC键合的烃基，
[0026] R3可以是相同或不同的，并且表示单价、可选取代的烃基，
[0027] d是0、1 或2，
[0028] e是0、1、2或 3,并且 [0029] f是〇、1、2或 3，
[0030] 条件是在式（II)中，总和d+e+f <4，
[0031] 在有机硅组分(A2)中，在式(II)的所有单元的至少10%中f 2 1，
[0032] 在有机硅组分(A2)中，在式（II)的所有单元的不超过2%中1，并且 [0033] 在有机硅组分(A2)中，在具有d+e+f <3的式（II)的单元的至多50%中，d = 2
[0034] 以及
[0035] (B)至少一种填料。
[0036] 在本发明中，重均Mw和数均Μη是通过凝胶渗透色谱(GPC或尺寸排阻色谱（SEC))， 根据DIN 55672-1，利用聚苯乙烯标准和折光率检测器(RI检测器)测定的。除非另有陈述， 否则THF用作含苯基组分的洗脱液，并且甲苯用作不含苯基组分的洗脱液，并且分析是在45 °〇的柱温下进行的。多分散性是Mw/Mn的商。
[0037]根据本发明使用的树脂组分(A1)具有优选从500至9000g/mol，特别优选从1000至 9000g/mo 1，具体地从 1500至7000g/mo 1 的重均Mw。
[0038]根据本发明使用的树脂组分(A1)具有优选从500至3500g/mol，特别优选从1000至 3500g/mol，具体地从 1000 至 2500g/mol 的数均 Μη。
[0039]根据本发明使用的树脂组分(Α1)具有优选从1至4,特别优选从1.2至3.6的多分散 性Mw/Mn。
[0040] 优选地，在根据本发明使用的树脂组分(A1)中，在式(I)的所有单元的2至5%中，b
[0041] 在树脂组分(A1)中，在式（I)的所有单元的优选不超过8%，特别优选不超过6% 中，cM〇
[0042] 根据本发明使用的组分(A1)中，那些其中a = 2的式（I)的单元优选地不超过30%， 特别优选地不超过10%，具体地不超过4%。
[0043] 根据本发明使用的树脂组分(A1)可以包含仅一种类型的由式（I)的单元组成的硅 氧烷，以及不同类型的由式（I)的单元组成的硅氧烷的混合物，其中混合物是优选的。式（I) 的单元优选地随机分布在硅氧烷分子中。
[0044] 单价、SiC键合的烃基R的实例是烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁 基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团；己基基团，如正己基基 团；庚基基团，如正庚基基团；辛基基团，如正辛基基团和异辛基基团，如2,4,4_三甲基戊基 基团；壬基基团，如正壬基基团；癸基基团，如正癸基基团；十二烷基基团，如正十二烷基基 团；十八烷基基团，如正十八烷基基团；环烷基基团，如环戊基、环己基、环庚基基团和甲基 环己基基团；烯基基团，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、正-5-己烯基、4-乙烯基环己基和3-降冰片烯基基团；芳基基团，如苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基基团；烷芳基基团，如邻-、 间-、对-甲苯基基团；二甲苯基基团和乙基苯基基团；以及芳烷基基团，如苄基基团、α-和β-苯基乙基基团。
[0045] 作为制备的结果，特定比例的基团R可以具有卤素原子，具体地氯原子的含义，但 这不是优选的。
[0046] 基团R优选地是单价、SiC键合的具有1至18个碳原子的烃基，特别优选地甲基、乙 基、乙烯基或苯基基团。
[0047] 基团R1的实例是对于R提及的基团。
[0048]基团R1优选地是具有1至18个碳原子的单价烃基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基基团，具体地甲基或乙基基团。
[0049] 根据本发明使用的组分(A1)优选地是由至少一种有机聚硅氧烷树脂组成的树脂 组分(A1-1)，该有机聚硅氧烷树脂由下式的单元
[0050] RSi03/2 (III)和
[0051] RSi(0H)02/2 (IV)
[0052] 以及可选地选自由以下式的单元所组成的组的单元组成
[0053] RSi(0R1)02/2 (V)、
[0054] RSi(OR1)2Oi/2 (VI)、
[0055] R2S1O2/2 (VII)和
[0056] R2Si(OH)Oi/2 (VIII)，
[0057] 其中R和R1具有以上提及的含义之一，并且条件是
[0058] 在树脂组分(A1-1)中，基于式(III)至(VIII)的所有单元的总数，式(IV)和(VIII) 的单元之和为至少2%，
[0059] 在树脂组分(A1-1)中，基于式（III)至(VIII)的所有单元的总数，式(V)和(VI)的 单元之和不超过10%，
[0060]在树脂组分（A1-1)中，基于式（III)至（VIII)的所有单元的总数，式（VII)和 (VIII)的单元之和最多为50%，并且
[0061 ] 树脂组分（A1-1)具有500g/mol至11000g/mol的平均分子量Mw和500g/mol至 5000g/mol的平均分子量Mn，并且树脂组分(A1-1)的多分散性(Mw/Mn)为1至5。
[0062]优选的树脂组分(A1-1)的实例为
[0063] (MeSi〇3/2)o.88(MeSi(OH)〇2/2)o.〇5(MeSi(OEt)〇2/2)o.〇6(Me2Si〇2/2)o.oi
[0064] 其中Mw = 6600g/mol，Mn = 2000g/mol并且Mw/Mn = 3 · 3;
[0065] (MeSi〇3/2)o.86(MeSi(OH)〇2/2)o.〇2(MeSi(OEt)〇2/2)o.io(Me2Si〇2/2)o.〇2
[0066] 其中Mw= 10000g/mol，Mn = 2300g/mol并且Mw/Mn = 4.3;
[0067] (MeSi〇3/2)o.7i(MeSi(OH)〇2/2)o.〇3(MeSi(OEt)〇2/2)o.〇5(Me 2Si〇2/2)o.2i
[0068] 其中Mw = 4500g/mol，Mn = 1900g/mol并且Mw/Mn = 2.4;
[0069] (MeSi〇3/2)o.88(MeSi(OH)〇2/2)o.〇5(MeSi(OMe)〇2/2)o.〇6(Me2Si〇2/2)o.oi
[0070] 其中Mw = 9000g/mol，Mn = 2300g/mol并且Mw/Mn = 3 · 9;
[0071] (MeSi03/2) o.33(MeSi (OH) Ο2/2 )0.05 (MeSi (OEt)〇2/2 )0.01 (Me2Si〇2/2 )o.〇6
[0072] (PhSi〇3/2)Q.24(PhSi(OH)〇2/2)Q.28(PhSi(OEt)〇2/2)0.03
[0073] 其中Mw = 3250g/mol，Mn = 1300g/mol并且Mw/Mn = 2 · 5;
[0074] (MeSi〇3/2)0.34(MeSi(OH)〇2/2)0.03(MeSi(OEt)〇2/2)0.02(PhSi〇3/2)0.45
[0075] (PhSi(OH)〇2/2)〇.i3(PhSi(OEt)〇2/2)o.〇3
[0076] 其中Mw = 4700g/mol，Mn = 1800g/mol并且Mw/Mn = 2 · 6;
[0077] (MeSi〇3/2)o.27(MeSi(OH)〇2/2)o.〇3(PhSi〇3/2)o.34(PhSi(OH)〇2/2)o.i4
[0078] PhS i (0E t) Ο2/2) ο. 02 (PhMe S i Ο2/2) ο. π (PhMe S i (OH) Ο1/2) o. 〇3
[0079] 其中Mw = 2400g/mol，Mn = 1200g/mol并且Mw/Mn = 2 · 0;
[0080] (PhSiO3/2)0.45(PhSi(OH)〇2/2)0.44PhSi(OEt)〇2/2)0.09(PhSi(OH)2〇i/2)0.02 [0081 ]其中Mw = 2900g/mol，