倍半硅氧烷复合高分子及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及倍半硅氧烷复合高分子及其制造方法，更详细而言，涉及在一个高分子内包含特定结构的线型倍半硅氧烷链和笼型倍半硅氧烷而将加工性和物理特性最适化的倍半硅氧烷复合高分子。
【专利说明】
倍半硅氧烷复合高分子及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及倍半硅氧烷复合高分子及其制造方法，更详细而言，涉及一种通过在 一个倍半硅氧烷高分子内导入多种倍半硅氧烷结构体而将加工性和物理特性最适化的倍 半硅氧烷复合高分子。
【背景技术】
[0002] 倍半硅氧烷在多种领域中以各种各样的用途使用。特别是，为了试图提高加工性 并且使机械物理特性最适化，一直以来进行了多种尝试，如今仍然持续着研究开发。但是， 目前为止所开发的倍半硅氧烷高分子仍无法同时满足加工性、机械物理特性。
[0003] 例如，笼型（cage)倍半硅氧烷因具备可表现硅氧烷键的物理特性而在众多方面得 到应用，然而其本身为结晶型结构，溶液加工时溶解性存在局限，并且应用笼型结构的产物 本身会出现因再结晶现象等分子单位的重新组合而无法保证性能的再现性的问题。作为其 他代表性的结构，线型（ladder)倍半硅氧烷是溶液加工性优异、可弥补笼型结构的缺点的 结构，但具有物理特性无法企及作为结晶型结构的笼型结构的缺点。此外，无规(random)型 倍半硅氧烷以自由形态进行聚合，因此存在不得不利用高分子内不稳定地存在的Si-〇H、 Si-烷氧基等来进行凝胶(gel)化而应用的限制和难以确保再现性的问题。
[0004]关于这样的倍半硅氧烷的结构体，按照产业上的要求一直进行着以特定结构进行 控制的尝试。例如，在美国专利公开第US2011-0201827中，进行了通过将硅烷偶联剂用作前 体来控制多面体倍半硅氧烷以展现独特的优点的尝试，这作为将笼型与单一线型结构连接 而仅作为取代体使用的例子仍未明显实现实际物理特性的提高。
[0005] 因此，本发明人等为了弥补如上所述的倍半硅氧烷的缺点并将优点最大化而进行 了研究，结果确认，通过设计特定结构的高分子结构，并利用导入侧链的有机官能团来实现 简单的固化工序，能够长期保持优异的物理特性，并且能够在主材料、添加材料、涂布材料 等众多方面得到利用，从而完成了本发明。
【发明内容】
[0006] 技术课题
[0007] 为了解决如上所述问题，本发明的目的在于提供一种倍半硅氧烷复合高分子，其 通过在一个高分子内包含特定结构的线型倍半硅氧烷链和笼型倍半硅氧烷从而将加工性 和物理特性最适化。
[0008] 此外，本发明的目的在于提供上述倍半硅氧烷复合高分子的制造方法。
[0009]此外，本发明的目的在于提供包含上述倍半硅氧烷复合高分子的倍半硅氧烷涂布 组合物。
[0010] 解决课题的方法
[0011] 为了达成上述目的，本发明提供下述化学式1至3中任一个化学式所表示的倍半硅 氧烧复合高分子：
[0020] Y各自独立地为0、NR9或[(Si03/2R)4 +2nO]，并且至少一个为[(Si03/2R)4+2nO]，
[0021] X各自独立地为R1Q 或[(Si03/2R)4+2nR]，并且至少一个为[(Si03/2R)4 +2nR]，
[0022] 1?、1?1、1?2、1?3、1? 4、妒、1?6、1?7、1?8、1?9、1? 1()各自独立地为氢;氘；卤素;胺基;环氧基;环己基 环氧基；（甲基)丙烯酰基;硫醇基;异氰酸酯基;腈基;硝基;苯基;被氘、卤素、胺基、环氧基、 (甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或非取代的的烷基;C 2 ~C4Q的烯基;Cl~C4Q的烷氧基;C3~C4Q的环烷基;C3~C4Q的杂环烷基;C6~C4Q的芳基;C3~C40 的杂芳基;c3~C40的芳烷基;C3~C40的芳氧基；或C3~C40的芳基硫醇基，优选包含被氘、齒 素、胺基、（甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基、环己基环氧基取代或非 取代的的烷基，C 2~C4Q的烯基，胺基，环氧基，环己基环氧基，（甲基)丙烯酰基，硫醇 基，苯基或异氰酸酯基，
[0023] a和d各自独立地为1至100,000的整数，优选地，a为3至1000，d为1至500,更优选 地，a为5至300，d为2至100，
[0024] e为1或2,优选为1，
[0025] n各自独立地为1至20的整数，优选为3至10。
[0026]此外，本发明提供化学式1所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在 于，包括如下步骤:在反应器中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物并进 行缩合，制造下述化学式4的第一步骤;上述第一步骤之后，为了将Dd(OR 2)2结构导入化学式 4,向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌 的第二步骤;及上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实 施缩合反应的第三步骤，
[0027][化学式4]
[0029] 上述妒、!?2、!?6、。^和d与化学式1至3中的定义相同。
[0030] 此外，本发明提供化学式2所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在 于，包括如下步骤:在反应器中将碱性催化剂和有机溶剂混合后添加有机硅烷化合物并进 行缩合，制造下述化学式4的第一步骤;在上述第一步骤之后，为了将Dd(OR 3)2和Dd(0R4)2结 构如化学式2那样导入至化学式4，添加过量的有机硅烷化合物，并向反应器中添加酸性催 化剂而将反应液调节为酸性后，进行搅拌的第二步骤;在上述第二步骤之后，向反应器中添 加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第三步骤;及在第三步骤之后，通过 再结晶和过滤过程，将单独产生的笼型结构去除的第四步骤。
[0031] 此外，本发明提供化学式3所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在 于，包括如下步骤:在反应器中将碱性催化剂和有机溶剂混合后添加有机硅烷化合物并进 行缩合，制造下述化学式4的第一步骤;在上述第一步骤之后，为了将Dd(OR 5)2结构导入至化 学式4，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行 搅拌的第二步骤;在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱 性，实施缩合反应的第三步骤;及在上述第三步骤之后，为了将EeX 2结构导入至复合高分子 的末端，向反应器中投入酸性催化剂而将反应液转变为酸性氛围后，将有机硅烷化合物混 合并进行搅拌的第四步骤。
[0032] 此外，本发明提供包含上述倍半硅氧烷复合高分子的倍半硅氧烷涂布组合物。 [0033]发明效果
[0034]根据本发明的倍半硅氧烷复合高分子同时具有线型倍半硅氧烷的加工容易性和 笼型倍半硅氧烷的优异的物理特性，从而制造成涂布溶液时，通过简单的固化工序就能够 对多种材料赋予优异的物理特性、光学特性、耐热特性等。
【具体实施方式】
[0035]以下，详细说明本发明。
[0036] 本发明提供下述化学式1至3中任一个化学式所表示的倍半硅氧烷复合高分子：
[0037] [化学式1]
[0045] Y各自独立地为0、NR9或[(Si03/2R)4+2n0]，并且至少一个为[(Si0 3/2R)4+2n0]，
[0046] X各自独立地为R1Q 或[(Si03/2R)4+2nR]，并且至少一个为[(Si03/2R)4 +2nR]，
[0047] 1?、妒、妒、妒、1?4、妒、妒、1?7、1? 8、妒、1^各自独立地为氢;氘;卤素;胺基;环氧基;环己基 环氧基；（甲基)丙烯酰基;硫醇基;异氰酸酯基;腈基;硝基;苯基;被氘、卤素、胺基、环氧基、 (甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或非取代的心~(： 4()的烷基;C2 ~C4Q的烯基;Cl~C4Q的烷氧基;C3~C4Q的环烷基;C3~C4Q的杂环烷基;C6~C4Q的芳基;C3~C40 的杂芳基;c 3~C40的芳烷基;C3~C40的芳氧基；或C3~C40的芳基硫醇基，优选包含被氘、齒 素、胺基、（甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基、环己基环氧基取代或非 取代的的烷基，C 2~C4Q的烯基，胺基，环氧基，环己基环氧基，（甲基)丙烯酰基，硫醇 基，苯基或异氰酸酯基，
[0048] a和d各自独立地为1至100,000的整数，优选地，a为3至1000，d为1至500,更优选 地，a为5至300，d为2至100，
[0049] e为1或2,优选为1，
[0050] n各自独立地为1至20的整数，优选为3至10。
[0051]上述化学式1至3中任一个化学式所表示的倍半硅氧烷复合高分子是如下复合倍 半硅氧烷高分子:具有^^、^、^、^^、^^、妒或俨所表示的有机官能团湩复单元由 a、d构成，作为末端单元，可选择性导入e。
[0052] 导入至上述化学式1或2的重复单元[D]d的[(Si03/2R)4+2n0]结构的n可代入1至20 的整数，优选为3至10,更优选n的平均值为4至5,如果表示上述n为4时所代入而成的结构， 则如下述化学式5所示：
[0053] [化学式5]
[0055] 上述式中，R与上述的定义相同。
[0056]本发明中，导入至上述化学式3的重复单元[E]e的[(Si03/2R)4+2nR]结构的n可代入 1至20的整数，优选为3至10，更优选n的平均值为4至5，例如，如果表示上述n为4时所代入而 成的结构，则如下述化学式6所示：
[0057][化学式6]
[0059] 上述式中，R与上述的定义相同。
[0060] 作为具体例，上述化学式1的倍半硅氧烷复合高分子可以是下述表1和2中所记载 的高分子。下述表1至6中ECHE的意思是（环氧环己基）乙基（（Epoxycyclohexyl)ethyl)， 61丫？的意思是环氧丙氧丙基(617(^(1〇17?1'(^71)，？01^^的意思是（甲基丙稀酰氧基）丙基 ((methacryloyloxy)propyl)，记载有两个以上时，意味着混合使用。n各自独立地为1至8。
[0061] [表1]
[0065] 作为具体例，上述化学式2的倍半硅氧烷复合高分子可以是下述表3和4中所记载 的高分子。
[0066] [表3]
[0070] 作为具体例，上述化学式3的倍半硅氧烷复合高分子可以是下述表5或6中所记载 的高分子。
[0071] [表 5]
[0075]
[0076] 为了确保优异的保存稳定性而获得广泛的应用性，本发明的倍半硅氧烷复合高分 子的缩合度可被调节为1至99.9%。即，结合于末端以及中间Si的烷氧基团的含量相对于全 部高分子的结合基团可被调节为50%~0.01 %。
[0077] 此外，本发明中倍半硅氧烷复合高分子的重均分子量为1，000至1，000,000,优选 为5，000至100，000，更优选为7，000至50，000。在该情况下，能够同时提高倍半硅氧烷的加 工性和物理特性。
[0078] 本发明的倍半硅氧烷复合高分子可通过在一个反应器中利用碱性催化剂和酸性 催化剂并连续地调节碱度和酸度而制造，可利用如下所述的制造方法中的一种。
[0079]化学式1所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法
[0080]包括:在反应器中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物并进行 缩合，制造下述化学式4的第一步骤;在上述第一步骤之后，为了将Dd(OR2)2结构导入至化学 式4，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅 拌的第二步骤;及在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱 性，实施缩合反应的第三步骤。所制造的倍半硅氧烷复合高分子具有与下述化学式1-1相同 的结构。
[0085] 上述式中，1?、1^、1?2、1?6、1?7、0、￥、 &和(1与化学式1至3中的定义相同。
[0086] 化学式2所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法
[0087]如果进行如下步骤，则所制造的复合高分子具有与下述化学式2-1相同的结构:在 反应器中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物并进行缩合，制造下述化 学式4的第一步骤;在上述第一步骤之后，为了将Dd(OR 3)2和Dd(0R4)2结构导入至化学式4， 向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加过量的有机硅烷化合物并进行 搅拌的第二步骤;在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱 性，实施缩合反应的第三步骤;及通过再结晶，将经由第三步骤反应而单独产生的作为副产 物的笼型结构去除的精制步骤。
[0088][化学式 2-1]
[0090] 上述式中，1?、妒、1?4、1?6、1?7、0、￥、&和(1与化学式1至3中的定义相同。
[0091 ]化学式3所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法
[0092] 包括:在反应器中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物并进行 缩合，制造下述化学式4的第一步骤;在上述第一步骤之后，为了将Dd(OR 5)2结构导入至化学 式4，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅 拌的第二步骤;在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性， 实施缩合反应的第三步骤;及在上述第三步骤之后，为了将EeX 2结构导入至复合高分子的 末端，向反应器中投入酸性催化剂而将反应液转变为酸性氛围后，将有机硅烷化合物混合 并进行搅拌的第四步骤。所制造的倍半硅氧烷复合高分子具有与下述化学式3-1相同的结 构。
[0093] [化学式 3-1]
[0095] 上述式中，1?、妒、1?6、1?7、1?8、0、￥、乂、 &、(1和6与化学式1至3中定义的相同。
[0096] 上述倍半硅氧烷复合高分子的制造方法中，优选使用两种以上碱性催化剂的混合 催化剂作为碱性催化剂，将其用酸性催化剂中和以及酸性化来引导再水解，再次利用两种 以上碱性催化剂的混合催化剂在碱性下进行缩合，从而能够在一个反应器内连续地调节酸 度和碱度。
[0097] 此时，上述碱性催化剂可通过适当组合选自金属系碱性催化剂和胺系碱性催化剂 中两种以上物质而制造，所述金属系碱性催化剂选自由Li、Na、K、Ca和Ba组成的组。优选地， 上述胺系碱性催化剂为四甲基氢氧化铵(TMAH)，金属系碱性催化剂为氢氧化钾(K0H)或碳 酸氢钠(NaHC0 3)。关于上述混合催化剂中各成分的含量，优选胺系碱性催化剂与金属系碱 性催化剂的比例可在10至90:10至90重量份的比例内任意调节。在处于上述范围内的情况 下，能够在水解时使官能团与催化剂的反应性达到最小化，因此具有能够通过显著减少Si-OH或Si-烷氧基等有机官能团的结合而自由调节缩合度的优点。此外，作为上述酸性催化 剂，只要是本领域中通常使用的酸性物质就可无限制地使用，例如，可使用HC1、H 2S〇4、HN03、 CH3C00H等一般酸性物质，此外也可应用乳酸、酒石酸、马来酸、柠檬酸等有机系酸性物质。
[0098] 本发明的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法中，上述有机溶剂只要是本领域中通 常使用的有机溶剂就可无限制地使用，例如，可使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、溶纤剂系等 醇类，乳酸酯系，丙酮、甲基（异丁基）乙酮等酮类，乙二醇等二元醇类，四氢呋喃等呋喃系， 二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂；以及己烷，环己烷，环己酮， 甲苯，二甲苯，甲酚，氯仿，二氯苯，二甲苯，三甲苯，啦啶，甲基萘，硝基甲烷，丙烯腈，二氯甲 烷，硬脂胺，苯胺，二甲亚砜，苄醇等多种溶剂。
[0099]此外，作为上述有机硅烷系化合物，可使用本发明的倍半硅氧烷复合高分子即化 学式1至3的包含1?、1?1、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7、1?8、1?9或1? 1()的有机硅烷，尤其可使用具有增加倍半 硅氧烷复合高分子的耐化学性而提高非溶胀性的效果的包含苯基或氨基的有机硅烷化合 物，或者具有增大复合高分子的固化密度而提高固化层的机械强度以及硬度的效果的包含 环氧基或（甲基)丙烯酰基的有机硅烷化合物。
[0100]作为上述有机硅烷系化合物的具体例，可举出（3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、 (3-环氧丙氧丙基）三乙氧基硅烷、（3-环氧丙氧丙基）甲基二甲氧基硅烷、（3-环氧丙氧丙 基)二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3,4_环氧丁基三甲氧基硅 烷、3,4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环 己基）乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧 基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、苯基三乙 氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 二甲基四甲氧基硅氧烷、二苯基四甲氧基硅氧烷等，它们可单独使用一种或者也可并用两 种以上。为了最终制造的组合物的物性，更优选混合使用两种以上。
[0101] 优选地，本发明的第一步骤的反应液的pH优选为9至11.5,第二步骤的反应液的pH 优选为2至4,第三步骤的反应液的pH优选为8至11.5,制造化学式3的第四步骤的反应液的 pH优选为1.5至4。在处于上述范围内的情况下，不仅所制造的倍半硅氧烷复合高分子的收 率尚，而且能够提尚所制造的彳首半硅氧烷复合尚分子的机械物性。
[0102] 此外，本发明提供一种涂布组合物，其特征在于，包含上述化学式1至3中任一个化 学式所表示的倍半硅氧烷复合高分子。关于上述涂布组合物，在倍半硅氧烷复合高分子为 液态的情况下，能够以无溶剂型单独涂布，在为固态的情况下，可通过包含有机溶剂而构 成。此外，涂布组合物可进一步包含引发剂或固化剂。
[0103] 优选地，上述涂布组合物包含上述化学式1至3中任一个化学式所表示的倍半硅氧 烷复合高分子、与上述复合高分子具有相容性的本领域中通常使用的有机溶剂、引发剂，并 且可通过进一步选择性包含固化剂、增塑剂、防紫外线剂、其他功能性添加剂等添加剂来提 高固化性、耐热特性、防紫外线、增塑效果等。
[0104] 本发明的涂布组合物中，上述倍半硅氧烷复合高分子的含量相对于涂布组合物 100重量份优选为至少5重量份以上，优选包含5至90重量份的量，更优选包含10至50重量份 的量。在处于上述范围内的情况下，能够进一步提高涂布组合物的固化膜的机械物性。
[0105] 作为上述有机溶剂，可使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、溶纤剂系等醇类，乳酸酯系， 丙酮、甲基(异丁基）乙酮等酮类，乙二醇等二元醇类，四氢呋喃等呋喃系，二甲基甲酰胺，二 甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂；以及己烷，环己烷，环己酮，甲苯，二甲苯，甲 酚，氯仿，二氯苯，二甲苯，三甲苯，吡啶，甲基萘，硝基甲烷，丙烯腈，二氯甲烷，硬脂胺，苯 胺，二甲亚砜，苄醇等多种溶剂，但不限于此。上述有机溶剂的量为将复合高分子、引发剂、 固化剂以及选择性追加的添加剂排除后的余量。
[0106] 此外，本发明的涂布组合物中，上述引发剂或固化剂可根据倍半硅氧烷复合高分 子所包含的有机官能团来进行适宜选择而使用。
[0107] 作为具体例，在上述有机官能团导入有不饱和烃、硫醇系、环氧系、胺系、异氰酸酯 系等可进行后固化的有机系的情况下，能够进行利用热或光的多种固化。此时，可在高分子 自身内实现由热或光引起的变化，但优选通过在如上所述的有机溶剂中进行稀释来实现固 化工序。
[0108] 此外，本发明中，为了复合高分子的固化及后续反应，可使用多种引发剂，上述引 发剂的含量相对于组合物1〇〇重量份优选为〇 . 1-10重量份，当包含上述范围内的含量时，固 化后可同时满足透过度和涂布稳定性。
[0109] 此外，在上述有机官能团导入有不饱和烃等的情况下，可使用自由基引发剂，作为 上述自由基引发剂，可使用三氯苯乙酮（trichloro acetophenone)、二乙氧基苯乙酮 (diethoxy acetophenone)、1_苯基_2_羟基_2_甲基丙烷-1-酮（l-phenyl-2-hydroxy 1_2_ methylpropane-1-one)、1-羟基环己基苯基酮、2_甲基-1-(4_甲基硫代苯基)_2_吗啉代丙 烧一1-酉同(2_methy1-1-(4-methyl thiophenyl)-2-morpholinopropane-1-〇ne)、2，4，6_三 甲基苯甲酰二苯基氧化勝（trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide)、棒脑醌 (camphor quinine)、2,2'_偶氮双(2-甲基丁腈）、二甲基-2,2'_偶氮双(2-甲基丁酸酯）、3， 3-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2,2_二乙氧基苯乙酮、2,2_二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等光自由基引发剂，过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2，4-二 氯过氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、N-丁基-4，4 二(叔丁基 过氧化)戊酸酯等热自由基引发剂，以及它们的多种混合物等。
[0110]此外，在上述有机官能团中包含环氧基等的情况下，作为光聚合引发剂（阳离子）， 可使用二苯基硫_:鐵盐、^苯基_4-(苯硫基）苯基硫?鑛盐等硫?鑛盐系，二苯基鹏、績盐或双 (十二烷基苯基)碘镇盐等碘镇盐，苯基重氮镇盐等重氮?鐵盐，1-苄基-2-氰基吡啶鑛盐或 1_(萘甲基)_ 2_氰基吡啶績盐等铵盐，（4_甲基苯基）[4_(2_甲基丙基)苯基]-碘镭六氟磷 酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鐵六氟磷酸盐，二苯基碘績六氟磷酸盐，二苯基碘If三氟甲烷 磺酸盐，三苯基硫鑛四氟硼酸盐，三对甲苯基硫.績六氟磷酸盐，三对甲苯基硫I翕三氟甲烷 磺酸盐以及（2,4-环戊二烯-1-基）[(1-甲基乙基）苯]46等？6阳离子与8?4-、？? 6-、3匕?6-等 [BQ4]_镇盐组合(其中，Q是被至少两个以上氟或三氟甲基取代的苯基）。 此外，作为通过热来发挥作用的阳离子引发剂，可无限制地使用如三氟甲磺酸、三 氟化硼醚配位化合物、三氟化硼等那样的阳离子系，或者质子酸催化剂、铵盐、磷镇盐和硫 镇盐等各种镇盐，以及甲基三苯基溴化屬I、乙基三苯基溴化鱗、苯基三苯基溴化#等，此 外这些引发剂可以以多种混合形态添加，也可与上述明示的多种自由基引发剂混用。
[0112]此外，根据上述有机官能团的种类，可使用作为胺固化剂类的乙二胺、三亚乙基四 胺、四亚乙基五胺、1，3-二氨基丙烷、二亚丙基二胺、3_(2_氨基乙基)氨基-丙基胺、N，N' -双 (3_氨基丙基)_乙二胺、4,9-二氧杂十二烧-1，12-二胺、4,7，10-二氧杂十二烧-1，13-二胺、 六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基）甲烷、降 冰片烯二胺、1，2-二氨基环己烷等。
[0113] 此外，作为用于促进上述固化作用的促进剂，可使用甲基胍胺、苯并胍胺、2,4_二 氨基-6-乙烯基-s-三嗪等三嗪系化合物，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪 唑、2-苯基-4-甲基咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑系化合物，以及1，5_二氮杂双环 [4.3.0]壬烯_5、1，8_二氮杂双环[5.4.0]^烯-7、三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷 基苯基）膦、三(烷氧基苯基）膦、乙基三苯基磷酸麟、四丁基氢氧化.鱗、四丁基乙酸鱗、一 氢二氟四丁基镯：（tetrabutyl phosphonium hydrogen difluoride)、二氢三氟四丁基麟 三氣化二氢（tetrabutyl phosphonium dihydrogen trifluoride)等。
[0114] 并且，也可广泛地使用邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻 苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基 纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、2,4_二乙基戊二酸酐等酸酐固 化剂类。
[0115] 上述固化剂的含量相对于组合物100重量份优选为0.1-10重量份。
[0116] 此外，本发明中为了改善通过固化工序或后续反应后的硬度、强度、耐久性、成型 性等，可进一步包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂、拒水剂、阻燃剂、粘接改善剂 等添加剂。这样的添加剂在使用时没有特别限制，可在不损害基板的特性、即柔性、透光性、 耐热性、硬度、强度等物性的范围内适当添加。上述添加剂的含量相对于组合物100重量份 各自独立地优选为0.1-10重量份。
[0117] 作为本发明中可使用的添加剂，可举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷系（Polyether-modified polydimethylsiloxane， 例如， BYK 公司 的产品 BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-331、8丫1(-335、8￥1(-306、8￥1(-330、8￥1(-341、8￥1(-344、8￥1(-307、8￥1(-333、8￥1(-310等）、聚醚改 性羟基官能聚二甲基硅氧烷系（Polyether modified hydroxyfunctional poly-dimethyl-siloxane，例如，BYK_308、BYK_373等）、甲基烷基聚硅氧烷系 (Methylalkylpolysiloxane，例如，BYK-077、BYK_085等）、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷系 (Polyether modified methylalkylpolysiloxane，例如，BYK-320、BYK_325等），聚酯改性 聚甲基烷基硅氧烷系（Polyester modified poly-methyl-alkyl-siloxane，例如，BYK-315 等）、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷系(Aralkyl modified methylalkyl polysiloxane，例 如，BYK-322、BYK-323等）、聚酯改性羟基官能聚二甲基硅氧烷系（Polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane，例如，BYK-370等）、丙稀酸官能聚酯改性聚 二甲基石圭氧烧系（Acrylic functional polyester modified polydimethylsiloxane，例 如，BYK-371、BYK_UV3570等）、聚醚-聚酯改性羟基官能聚二甲基硅氧烷系（Polyether-polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane，例如，BYK-375等）、聚 酿改性聚二甲基硅氧烷系（Polyether modified dimethylpolysiloxane，例如，BYK-345、 BYK-348、BYK-346、BYK-UV3510、BYK-332、BYK-337等）、非离子型丙烯酸共聚物系（Nonionic acrylic copolymer，例如， BYK-380 等 ）、离子型丙稀酸共聚物系 （Ionic acrylic copolymer，例如，BYK-381 等）、聚丙烯酸酯系（Polyacrylate d^i^n，BYK-353、BYK-356、BYK-354、8丫1(-355、8￥1(-359、8￥1(-36118￥1(-357、8￥1(-35818￥1(-352等）、聚甲基丙烯酸酯系 (Polymethacrylate，例如，BYK-390等）、聚醚改性丙稀酸官能聚二甲基硅氧烷系 (Polyether modified acryl functional polydimethylsiloxane，例如，BYK-UV3500、 BYK-UV3530等）、聚醚改性硅氧烷系（Polyether modified siloxane，例如，BYK-347等）、烧 氧基化醇系(Alcohol alkoxylates，例如，BYK-DYNWET 800等）、丙稀酸酯系(Aerylate，例 如，BYK-392等）、有机娃改性聚丙稀酸酯系（Silicone modified polyacrylate(羟基官能 (OH-functional))，例如，BYK-Silclean 3700等）等。
[0118] 本发明的涂布组合物可应用于多种材料而提高材料的表面硬度、机械强度和耐热 性。涂布的厚度可任意调节，可为0.01至500WI1的范围，优选为0.1至300WI1的范围，更优选为 1至lOOwii的范围。例如，上述材料可为金属、陶瓷、塑料、木材、纸、玻璃或纤维，作为涂布于 更具体的材料而成的具体物品，可为手机或显示器的保护膜。
[0119] 本发明中，关于涂布上述涂布组合物的方法，本领域的技术人员可在旋转涂布、刮 棒涂布、狭缝涂布、浸渍涂布、自然涂布、逆辊涂布、辊式涂布、旋转涂布、帘式涂布、喷雾涂 布、凹版涂布等公知的方法中任意选择而使用。
[0120] 根据本发明制造的倍半硅氧烷复合高分子包含由线型倍半硅氧烷高分子构成的 线型倍半硅氧烷链和笼型倍半硅氧烷链，因此可具有线型高分子的加工容易性和结晶型倍 半硅氧烷的优异的物理特性，通过上述结构所包含的有机官能团固化容易，因此可广泛地 应用于试图使用有机_无机混合高分子的整个产业。此外，由于本质上具备硅的优异的光学 特性、物理特性、耐热特性等，因此可广泛地用作主材、添加剂或多种涂布材料。
[0121] 以下，为了利于本发明的理解，提供优选的实施例，但下述实施例仅用于例示本发 明，本发明的范围不受下述实施例的限制。
[0122] 实施例1:倍半硅氧烧A-D结构复合高分子的合成
[0123] 合成步骤如下，按步骤进行连续水解和缩合。
[0124] [实施例1-a]催化剂的制造
[0125] 为了调节碱度，将10重量％氢氧化钾(K0H)水溶液与四甲基氢氧化铵(TMAH)25重 量％水溶液混合而准备催化剂la。
[0126] [实施例1-b]线型倍半硅氧烷结构的合成
[0127] 向具备冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶滴加蒸馏水5重量份、四氢呋喃15重量份、上述 实施例1 -a中制造的催化剂1重量份，于常温搅拌1小时后，滴加2- (3，4-环氧环己基）乙基三 甲氧基硅烷20重量份，再次滴加四氢呋喃15重量份，进一步搅拌5小时。提取搅拌中的混合 溶液，通过两次清洗将催化剂和杂质去除并过滤后，通过IR分析可确认到产生在末端基团 上的SI-OH官能团（3200CHT 1)，测定分子量的结果，可确认到如化学式4结构那样的线型结构 的倍半硅氧烷具有8,000苯乙烯换算分子量。
[0128] [实施例1-c]连续笼型结构的生成
[0129] 向上述实施例1-b混合溶液极其缓慢地滴加0.36重量％的此1水溶液5重量份并并 调节成pH呈酸性，于4°C的温度搅拌30分钟。之后，一次性加入二苯基四甲氧基二硅氧烷5重 量份，实现稳定的水解并搅拌1小时后，再次添加实施例l_a中制造的催化剂7重量份，将混 合溶液的pH调节为碱性状态。此时，形成有别于线型高分子的烷氧基开放的D结构的前体。 提取少量的样品，用H-NMR和IR进行分析，确认甲氧基的残留率后，当残留率为20%时，缓慢 滴加0.36重量％的此1水溶液10重量份，将pH调节为酸性。之后，一次性加入苯基三甲氧基 硅烷1重量份，搅拌15分钟后，添加1-a中制造的催化剂20重量份。4小时的混合搅拌后确认 结果，可确认到高分子内生成有笼型的高分子。之后，将温度变为常温，真空下将混合溶液 中的四氢呋喃去除，以使整个反应物变为水溶液混合物。4小时的混合搅拌后，提取一部分， 通过 29Si-NMR进行分析，结果可确认到利用苯基导入的结构的分析峰显示出两个尖锐的峰， 没有残留的其他副产物，制造了50%以上与化学式1相同的A-D高分子。此外，所测定的苯乙 烯换算分子量为11，000。 2!^-匪1?(〇0(：13)8-68.2，-72.3(宽），-81.1(尖），-80.8(尖），-82.5 (宽）
[0130] 此外，应用下述表7中记载的单体制造倍半硅氧烷复合高分子。此时，制造方法同 样地应用上述实施例1 -b和1 -c中使用的方法。
[0131] [表 7]
[0133] 上述表7中，ECHETMS的意思是2-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、GPTMS的意 思是环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、MAPTMS的意思是（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、 PTMS的意思是苯基三甲氧基硅烷、MTMS的意思是甲基三甲氧基硅烷、ECHETMDS的意思是二 (环氧环己基乙基）四甲氧基二硅氧烷、GPTMDS的意思是二(环氧丙氧丙基）四甲氧基二硅氧 烷、MAPTMDS的意思是二（甲基丙烯酰氧基）丙基四甲氧基二硅氧烷、PTMDS的意思是二（苯 基）四甲氧基二硅氧烷、MTMDS的意思是二（甲基）四甲氧基二硅氧烷。
[0134] 实施例2:倍半硅氧烷D-A-D结构复合高分子的合成
[0135] 为了制造 D-A-D结构的复合高分子，利用下述实施例。催化剂和线型结构的制造同 样地使用实施例l_a和l_b的方法，之后为了生成连续D-A-D结构，通过下述方法进行制造。
[0136] [实施例2-a]过量的笼型结构的连续生成
[0137] 向上述实施例1-b混合溶液极其缓慢地滴加0.36重量％的此1水溶液5重量份，以 使pH显示酸性，于4 °C的温度下搅拌30分钟。之后，一次性加入5倍于实施例卜b中使用的二 苯基四甲氧基二硅氧烷的量即25重量份，实现稳定的水解并搅拌1小时后，再次添加实施例 1-a中制造的催化剂7重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，形成有别于线型高分 子的烷氧基开放的D结构的前体。提取少量的样品，用H-NMR和IR进行分析，确认甲氧基的残 留率后，当残留率为20%时，缓慢滴加0.36重量％的此1水溶液10重量份，将pH调节为酸性。 之后，一次性加入苯基三甲氧基硅烷1重量份，搅拌15分钟后，添加1-a中制造的催化剂20重 量份。4小时的混合搅拌后确认结果，可确认到高分子内生成有笼型高分子。之后，将温度变 为常温，真空下将混合溶液内的四氢呋喃去除，以使整个反应物变为水溶液混合物。4小时 的混合搅拌后，提取一部分，通过 29Si-NMR进行分析，结果可确认到利用苯基导入的结构的 分析峰显示出两个尖锐峰，没有其他残留的副产物，制造了与化学式1相同的A-D高分子。此 外，所测定的苯乙烯换算分子量为14，000。此外，Si -NMR分析中确认到，与A-D结构不同，A结 构的末端中曾出现的_68ppm附近的峰消失，A结构的末端全部变为D结构，生成了 D-A-D结 构。29Si-NMR(CDCl3)S-72.3(宽），-81.1(尖），-80.8(尖），-82.5(宽）
[0138] 此外，应用下述表8中记载的单体制造倍半硅氧烷复合高分子。此时，制造方法同 样地应用上述实施例2中使用的方法。
[0139] [表 8]
[0141] 上述表8中，ECHETMS的意思是2-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、GPTMS的意 思是环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、MAPTMS的意思是（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、 PTMS的意思是苯基三甲氧基硅烷、MTMS的意思是甲基三甲氧基硅烷、ECHETMDS的意思是二 (环氧环己基乙基）四甲氧基二硅氧烷、GPTMDS的意思是二(环氧丙氧丙基）四甲氧基二硅氧 烷、MAPTMDS的意思是二（甲基丙烯酰氧基）丙基四甲氧基二硅氧烷、PTMDS的意思是二（苯 基）四甲氧基二硅氧烷、MTMDS的意思是二（甲基）四甲氧基二硅氧烷。
[0142] 实施例3:倍半硅氧烷E-A-D结构复合高分子的合成
[0143] 为了制造E-A-D结构的复合高分子，利用下述实施例。催化剂和线型结构的制造同 样地使用实施例1的方法，之后为了生成E-A-D结构，通过下述方法进行制造。
[0144] [实施例3-a]链末端E结构的生成
[0145] 向无另行精制的实施例1-c中获得的A-D混合物滴加二氯甲烷20重量份，滴加0.36 重量％的此1水溶液5重量份进行调节，以使pH显示酸性，于4°C的温度下搅拌30分钟。之后， 一次性加入二甲基四甲氧基硅烷1重量份。此时，分子结构内未曾水解而存在的部分在与溶 剂分离的酸性水溶液层中易于转变为水解物，与生成的另一反应物在有机溶剂中缩合而使 E导入至末端单元。5小时的搅拌后，停止反应的搅拌，将反应器的温度调节为常温。
[0146][实施例3_b]向末端E结构导入笼形结构
[0147] 无另行精制地准备上述实施例3-a中获得的产物的有机层后，利用三官能单体将 末端变换为笼型结构。向反应进行中的实施例3_a混合溶液一次性加入甲基三甲氧基硅烷3 重量份，实现稳定的水解，搅拌24小时后再次添加实施例1-a中制造的催化剂3重量份，将混 合溶液的pH调节为碱性状态。此时，E结构末端会导入笼型高分子，反应器内连续地进行反 应，形成如化学式3所示的高分子。然而，由于与其他副产物一同获得，因此需要额外的精 制。之后，将温度变为常温，将混合溶液中的四氢呋喃通过真空进行去除，从而准备精制。
[0148] [实施例3-c]通过沉淀和再结晶去除副产物、获得产物
[0149] 在获得上述实施例3-b中结束反应的混合物后，利用蒸馏水进行洗涤，当蒸馏水层 的pH显示中性时，通过真空减压将溶剂完全去除。之后，在甲醇中进行两次沉淀，将未反应 单体去除，将其30重量份溶于四氢呋喃与水溶液以9.5:0.5重量比例混合而成的溶剂，于_ 20°C的温度保存两天。这是为了使未导入至高分子而被笼型结构封闭的物质再结晶，从而 容易实现精制。
[0150] 将结束再结晶过程而获得的固体物质过滤后，进行真空减压后确认了化学式3的 高分子与多种副产物一同获得。此外，当将GPC结果与NMR结果比较时，各步骤的高分子生长 中无单独获得的低分子地导出尖锐形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高 分子。此时，分子量以苯乙烯换算值计为17,000,特别是化学式3的结果如下。
[0151] 295卜匪以〇)(：13)8-68.2，-71.8(尖），-72.3(宽），-81.1(尖），-80.8(尖），-82.5 (宽）
[0152] 此外，使用下述表9中记载的单体来制造倍半硅氧烷复合高分子。此时，制造方法 同样地使用上述实施例3中使用的方法。
[0153] [表 9]
[0155]
[0156] 上述表9中，ECHETMS的意思是2-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、GPTMS的意 思是环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、MAPTMS的意思是（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、 PTMS的意思是苯基三甲氧基硅烷、MTMS的意思是甲基三甲氧基硅烷、ECHETMDS的意思是二 (环氧环己基乙基）四甲氧基二硅氧烷、GPTMDS的意思是二(环氧丙氧丙基）四甲氧基二硅氧 烷、MAPTMDS的意思是二（甲基丙烯酰氧基）丙基四甲氧基二硅氧烷、PTMDS的意思是二（苯 基）四甲氧基二硅氧烷、MTMDS的意思是二（甲基）四甲氧基二硅氧烷。
[0157] 实施例4:利用倍半硅氧烷复合高分子的涂布组合物制造及工序
[0158] 利用实施例1、2和3中获得的倍半硅氧烷复合高分子引导自固化工序或制造涂布 组合物。
[0159] [实施例4-1]光固化型涂布组合物的制造
[0160]将上述实施例1中制造的化学式1所表示的倍半硅氧烷复合高分子20g以20重量％ 溶于甲乙酮而制造l〇〇g的涂布组合物。之后，向涂布组合物100重量份添加二苯基碘镇盐5 重量份和BYK-347 1重量份并进行10分钟搅拌，制造光固化型涂布组合物。
[0161] [实施例4-2]光固化型涂布组合物的固化
[0162] 实施例4-1中准备的涂布组合物涂布于SKC公司的PET膜SKC-SG00L250M1膜上，将 No.30-50棒(rod)分为5个等级实施迈耶涂布(Mayer coating)。之后，于80°C温度对溶剂进 行10分钟去除，利用UV设备在1 OOmW/cm2灯下照射10秒UV，从而获得产物。
[0163] [实施例4-3 ]热固化型涂布组合物的制造
[0164] 将实施例中制造的化学式3-1所表示的倍半硅氧烷复合高分子50g以50重量％溶 于甲乙酮而制造l〇〇g的涂布组合物。之后，向准备的涂布组合物100重量份添加1，3_二氨基 丙烷3重量份以及BYK-357和BYK-348各1重量份并进行10分钟搅拌，制造热固化型涂布组合 物。
[0165] [实施例4-4 ]热固化型涂布组合物的固化
[0166] 将实施例4-3中准备的涂布组合物涂布于SKC公司的PET膜SKC-SG00L250M1膜上， 将No. 30~50棒分为5个等级实施迈耶涂布(Mayer coating)。涂布后，于80°C的干燥烘箱中 进行10分钟固化后，获得产物。
[0167] [实施例4-5]通过实施例获得的化学式1、2和3的自固化(self-curing)
[0168] 将通过实施例1、2和3获得的产物无其他组成地通过热进行固化。在SKC公司的PET 膜SKC-SG00L 250wIl膜上将No?30~50棒分为5个等级实施迈耶涂布(Mayercoating)，于 100°C的干燥烘箱中进行2小时固化后，获得产物。
[0169] [实验例1]
[0170] 使用安装有RI-2031 附折射率检测器（RI_2031plus refractive index detector)和UV-2075附UV检测器（254检测波长）的JASCO PU-2080附SEC系统测定通过实施 例1制造的倍半硅氧烷树脂的重均分子量和分子量分布。于40°C以流速1使用THF，样品通过 4个柱（Shodex-GPC KF-802、KF-803、KF-804和KF-805)进行分离。其结果确认，所获得的倍 半硅氧烷根据SEC分析具有12，000的重均分子量，分子量分布为1.8。
[0171] [实验例2]
[0172] 利用Perkin-Elmer FT-IR系统光谱-GX的ATR模式，测定IRAT-IR分析结果，实施 例1 -b过程中少量提取的结构体在950至1200CHT1显示出宽的双峰(连续的双重峰模样)吸收 峰，这源于倍半硅氧烷链中在垂直(-Si-0-Si-R)和水平(-Si-0-Si-)方向上的硅氧烷键的 伸缩振动(Stretching Vibration)。之后，对1-c中获得的结构体的提取物分析的结果，从 1200CHT1处显示的峰进一步生长来看，可确认笼型结构的取代。这与实验例1中分析的GPC分 析结果关联分析时，尽管笼型特征峰生长但实际分子量为低水平的笼型（一般而言分子量 为1，000~5,000程度)未被单独观察，由此推断，可确认链内导入了预想的结构。
[0173] [实验例3]
[0174] 使用TGA(热重分析仪（thermal gravimetric analyzer))确认通过实施例1、2和3 制造的结构体的热稳定性，特别是，对化学式3-1中获得的复合高分子进行了测定。测定中， 在氮气下于50-800 °C以10 °C/min扫描速度通过TGA进行了测定。测定结果确认，通过在末端 取代笼型结构，曾于100-200°C之间分解的Si-〇H和Si-〇R的分解量明显减少。
[0175] [实验例4]
[0176] 利用上述表7至9中记载的高分子树脂通过与实施例4中记载的方法相同的方法将 涂布组合物涂布于PC(i-component公司Glastic聚碳酸酯产品）、S KC公司的PET和PMMA (C0PAN公司0AS-800产品）透明基板上，使其固化并测定表面特性。下述实验结果是利用实 施例3中制造的高分子树脂的结果，虽未记载于表中，但利用表7至9中记载的高分子树脂的 涂布组合物表现出与实施例3的高分子树脂同样的结果。
[0177] -表面硬度测定：一般而言，关于铅笔硬度法(JIS 5600-5-4)，通常利用500g载荷 进行评价，但利用比该条件更苛刻的条件即lkgf载荷，在涂布面上以45度的角度将铅笔以 每秒0.5mm的速度水平移动3mm以刮划涂布膜，通过划痕进行评价。如果在5次实验中2次以 上未确认到划痕，则选择上一级硬度的铅笔，如果划痕为2次以上，则选择铅笔，并将该铅笔 硬度的下一级铅笔硬度评价为该涂布膜的铅笔硬度。评价结果，确认到10M1以上的涂布厚 度中与基板种类无关均为玻璃水平的9H硬度。
[0178] -划痕试验（Scratch test)测定：将钢丝绒（Steel wool)#0000以lkgf进行400次 而评价。利用钢丝绒的磨耗评价法(JIS K5600-5-9)中，将#0000的钢丝绒缠绕于lkg左右重 量的铁锤的前端，对试验片反复摩擦15次，并测定其雾度值，但以比该条件更苛刻的条件即 400次摩擦试验片，并进行雾度测定以及用显微镜进行肉眼评价。关于涂布厚度为5wii以上 的涂层，确认到对于表面所产生的划痕的耐性均优异。
[0179] -粘接力评价(JIS K5600-5-6):用刀刃以l-5mm间隔对涂布膜进行刮划，在其上面 粘贴透明胶带，通过拉拽粘贴胶带时的脱离的个数判断粘接性，此时，用刀刃制作100个格 子，以100个中脱落的个数判断粘接性，结果如下述表10所示。关于标记，将100个中未脱落 的个数标记为"(未脱落的个数/1〇〇)"，例如，如果100个均不脱落，则标记为"(100/100)"。
[0180] -可靠性评价:在85%、85°C可靠性腔室中保管240小时，评价弯曲特性。关于弯曲 评价基准，可靠性评价前为±0.1mm以内，可靠性评价后为±0.3mm以内，可靠性保管后弯曲 特性评价结果，PET、PC、PMMA均优异。
[0181][表 10]
[0183] 如上述表10所示，可确认到本发明的涂布组合物表现出非常优异的表面硬度和光 学特性，同时其他物性也优异。
[0184] 产业上可利用性
[0185] 根据本发明的倍半硅氧烷复合高分子同时具有线型倍半硅氧烷的加工容易性和 笼型倍半硅氧烷的优异的物理特性，从而制造成涂布溶液时，通过简单的固化工序就能够 对多种材料赋予优异的物理特性、光学特性、耐热特性等。
【主权项】
1. 一种倍半硅氧烷复合高分子，其由下述化学式1至3中任一个化学式表示： [化学式1]Y 各自独立地为 〇、NR9 或[(Si〇3/2R)4+2n〇]，并且至少一个为[(Si〇3/2R)4+2n〇]， X各自独立地为Riq或[(Si03/2R)4+2nR]，并且至少一个为[(Si0 3/2R)4+2nR]， !^!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^各自独立地为氢肩過素過基況氧基況己基环氧 基；（甲基)丙烯酰基;硫醇基;异氰酸酯基;腈基;硝基;苯基;被氘、卤素、胺基、环氧基、（甲 基)丙稀醜基、硫醇基、异氛酸醋基、臆基、硝基、苯基取代或非取代的Cl~C4Q的烷基;C2~C40 的烯基;Cl~C4Q的烷氧基;C3~C4Q的环烷基;C3~C4Q的杂环烷基;C6~C4Q的芳基;C3~C4Q的杂 芳基;C 3~C4Q的芳烷基;C3~C4Q的芳氧基;或C3~C 4Q的芳基硫醇基， a和d各自独立地为1至100，000的整数，优选地，a为3至1000，d为1至500， e为1或2， η各自独立地为1至20的整数。2. 根据权利要求1所述的倍半硅氧烷复合高分子，其特征在于，Rmynf、 R8、R9、R 1()各自独立地包括被氘、卤素、胺基、（甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝 基、苯基、环己基环氧基取代或非取代的C 1-C4Q的烷基，C2~C4Q的烯基，胺基，环氧基，环己 基环氧基，（甲基)丙烯酰基，硫醇基，苯基或异氰酸酯基。3. 根据权利要求1所述的倍半硅氧烷复合高分子，其特征在于，a为3至1000，d为1至 500〇4. 根据权利要求1所述的倍半硅氧烷复合高分子，其特征在于，d为2至100。5. 根据权利要求1所述的倍半硅氧烷复合高分子，其特征在于，η的平均值为4至5。6. 根据权利要求1所述的倍半硅氧烷复合高分子，其特征在于，所述化学式1的线型倍 半硅氧烷复合高分子的缩合度为1至99.9%。7. 根据权利要求1所述的倍半硅氧烷复合高分子，其特征在于，所述化学式1的线型倍 半硅氧烷复合高分子的重均分子量为1，〇〇〇至1，〇〇〇,〇〇〇。8. 化学式1所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在于，包括:在反应器 中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物并进行缩合，制造下述化学式4的 第一步骤;在所述第一步骤之后，为了将Dd(OR 2)2结构导入至化学式4,向反应器中添加酸性 催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第二步骤;及在所述 第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第三 步骤， [化学式4]上述式中，R'R'R'ad和d与化学式1至3中的定义相同。9. 化学式2所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在于，包括:在反应器 中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物并进行缩合，制造下述化学式4的 第一步骤;在所述第一步骤之后，为了将Dd(OR 3)2和Dd(OR4)2结构如化学式2那样导入至化 学式4,添加过量的有机硅烷化合物，并向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性 后，进行搅拌的第二步骤;在所述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转 变为碱性，实施缩合反应的第三步骤;及在第三步骤之后，通过再结晶和过滤过程，将单独 产生的笼型结构去除的第四步骤， ΓΟ令汁4?上述式中，#、1?2、1?3、1?4、1?64、0和(1与化学式1至3中的定义相同。10. 化学式3所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在于，包括:在反应器 中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物并进行缩合，制造下述化学式4的 第一步骤;在所述第一步骤之后，为了将Dd(OR5)2结构导入至化学式4,向反应器中添加酸性 催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第二步骤;在所述第 二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第三步 骤;及在所述第三步骤之后，为了将EeX 2结构导入至复合高分子的末端，向反应器中投入酸 性催化剂而将反应液转变为酸性氛围后，将有机硅烷化合物混合并进行搅拌的第四步骤， [化学式4]上述式中，#、1?2、妒、1?6^、04、乂、(1和6与化学式1至3中的定义相同。11. 根据权利要求8至10中任一项所述的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在 于，所述混合催化剂包含金属系碱性催化剂和胺系碱性催化剂。12. 根据权利要求11所述的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在于，胺系碱性 催化剂与金属系碱性催化剂的比例为I〇至90:10至90重量份。13. -种涂布组合物，其包含权利要求1所述的倍半硅氧烷复合高分子。14. 根据权利要求13所述的涂布组合物，其特征在于，所述涂布组合物为无溶剂型。15. 根据权利要求13所述的涂布组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的倍半硅氧 烷复合高分子、引发剂和有机溶剂。16. 根据权利要求15所述的涂布组合物，其特征在于，所述倍半硅氧烷复合高分子相对 于涂布组合物100重量份为5至90重量份。17. 根据权利要求15所述的涂布组合物，其特征在于，所述涂布组合物进一步包含固化 剂、增塑剂或防紫外线剂。
【文档编号】C08G77/04GK106029747SQ201580010948
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月27日
【发明人】崔胜皙, 俞载元, 南东镇, 金斗植, 朴景珉, 黄钟源, 吴星渊, 崔智殖
【申请人】株式会社东进世美肯