一种含有功能性有机硅氧烷的纳米管复合线材的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种纳米管复合线材的制备方法。
【背景技术】
[0002] 3 D打印技术可分为激光烙覆成型技术化CF)、融沉积快速成型技术（FDM)、选择 性激光烧结技术（SLS)、立体光固化技术（SLA)、S维印刷成型（3D巧等。FDM是一种快速、 安全、廉价的快速成型工艺，它容易操作，所用设备成本低，工艺简洁，可用材料种类多，较 为廉价且利用率高，适合办公室环境使用。目前抑M系统在全球已安装的快速成型系统中 约占30%，是目前流行的桌面3D打印机采用的主流技术。
[0003] 聚乳酸（PLA)是FDM技术是目前应用最广泛的具有生物降解性和生物相容性的高 分子材料，但是PLA用于3D打印时喷头溫度一般在230°C左右，能耗较高，容易造成操作人 员烫伤，不适用于儿童用3D打印机。因此开发既与PLA -样具有生物降解性和生物相容性， 又能较低溫度打印的新型3D打印材料成为研究的热点。
[0004]聚下二酸下二醇醋（PBS)，也称聚下締班巧酸醋或聚班巧酸下二醋，其烙点为 i〇5°c，结晶溫度在ere左右，相对结晶度为40-60%，是一种具有完全生物降解能力的半结 晶性树脂，具有良好的加工性能。目前，可应用于餐饮用具、日杂用品、农用材料、生物医用 高分子材料、食品药品包装材料等方面，但是直接用于3D打印的PBS材料尚未见诸报道。 [000引纯的PBS直接应用于3D打印存在热收缩的问题，再加上PBS主链为脂肪族碳氧链 组成，初性和拉伸强度有待进一步提高。埃洛石是一种天然的侣娃酸盐粘±，由高岭石的片 层在天然条件下卷曲而成，主要W多壁纳米管状的形态存在自然界中，管长为500-1000nm， 内径为10-20nm，外径为20-40nm。埃洛石纳米管的片层是由外层的娃氧四面体和内层的侣 氧八面体规则排布而成，外表面主要是Si-O-Si键和少量的娃径基组成，内壁主要为侣径 基。特殊的表面电荷分布、较大的长径比，使埃洛石纳米管更易于分散，不容易发生团聚。此 夕F，埃洛石纳米管价格低廉、来源广的优势，使其作为填充或改性材料在高分子复合材料中 的应用日益受到研究者的重视。
【发明内容】
[0006] 基于上述背景和问题，本发明的目的在于提供一种纳米管复合线材的制备方法。 本发明采用能完全降解的生物材料聚下二酸下二醇醋（PB巧和埃洛石纳米管制备适用于 3D打印的高分子材料，与传统的聚乳酸（PLA)线材相比，具有较低的打印溫度，较好的拉伸 强度和柔初性，适用于多种3D成型。
[0007] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的： 本发明所述的一种含有功能性有机硅氧烷的纳米管复合线材，包括如下步骤： 1)重量百分比配方如下： PBS 70-83 埃洛石纳米管 10-20 偶联剂 6-10 成核剂 0. 1-2 扩链剂 0. 1-1 交联剂 0. 1-1 抗氧剂 0.2-1 润滑剂 0. 2-2 ; 所述的偶联剂采用1，1-二（4-漠苯基）-3-(3-S乙氧基娃基）丙基脈； 所述的成核剂采用二氧化娃或二氧化铁； 所述的扩链剂采用邻苯二甲酸酢； 所述的抗氧剂采用茶多酪； 所述的润滑剂采用硬醋酸儀或白油； 所述的1, 1-二（4 -漠苯基）-3-(3-二乙氧基娃基）丙基脈由下述方法制备的：1)在 配备电磁揽拌、溫控装置的=口烧瓶中，将4, 4'-二漠二苯胺溶解在二氯甲烧中，继续加入 =乙胺，再加入固体=光气，室溫下回流、揽拌，薄层跟踪检测反应，24h后停止反应，反应结 束后，减压蒸馈除去二氯甲烧，粗品用柱色谱分离提纯，洗脱液为石油酸：二氯甲烧=2 :1， 得到中间体N，N-二（4-漠苯基）氨基甲酯氯；2)在配备电磁揽拌的S口烧瓶中依次加入 上述的中间体N，N-二（4-漠苯基）氨基甲酯氯、乙酸、S乙胺、3-氨丙基S乙氧基硅烷，通 入成保护，薄层跟踪检测反应，室溫下反应1化后停止，反应结束后将白色沉淀滤掉，滤液 减压蒸馈除去乙酸，粗品用柱色谱分离提纯，洗脱液为石油酸：乙酸乙醋=3 :1，得到1，1-二 (4 -漠苯基）-3-(3-二乙氧基娃基）丙基脈； 2)制备方法，包括如下步骤： A. 将PBS真空干燥； B. 按照配方，称取干燥后的PBS、埃洛石纳米管、偶联剂、成核剂、扩链剂、交联剂、抗氧 剂、润滑剂； C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000 rpm/min，高速揽拌 5-30min ; 化将混合均匀的PBS、埃洛石纳米管、偶联剂、成核剂、扩链剂、交联剂、抗氧剂、润滑 剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130°C，二区90-150°C，=区 90-160°C，四区 80-150°C，五区 100-160°C，转速为 10-150巧m/min，挤出造粒； E.将步骤D中所造粒子干燥后用螺杆挤出机挤出加工成细丝，得到1.75 + 0. 05mm或 3 + 0. 05mm的挤出线材。
[0008] 上述的1, 1-二（4 -漠苯基）-3-(3-二乙氧基娃基）丙基脈由下述优选方法制 备的：1)在配备电磁揽拌、溫控装置的100mL = 口烧瓶中，将4, 4'-二漠二苯胺（0.8175g， 2. 5mmol)溶解在50ml二氯甲烧中，继续加入S乙胺（1. 515g，15mmol)，再加入固体S光气 (2. 673g，9mmol)，室溫下回流、揽拌，薄层跟踪检测反应，24h后停止反应。反应结束后，减压 蒸馈除去二氯甲烧，粗品用柱色谱（石油酸：二氯甲烧=2 :1)分离提纯，得到中间体N，N-二 (4-漠苯基）氨基甲酯氯；2)在配备电磁揽拌的100mL S口烧瓶中依次加入上述的中间体 N，N-二（4-漠苯基）氨基甲酯氯（0.934g，2.4mmol)、乙酸50ml、S乙胺a).606g，6mmol)、 3-氨丙基=乙氧基硅烷（0. 884g，4mmol)，通入成保护，薄层跟踪检测反应，室溫下反应12h 后停止。反应结束后将白色沉淀滤掉，滤液减压蒸馈除去乙酸，粗品用柱色谱（石油酸：乙 酸乙醋=3:1)分离提纯，得到1,1-二（4-漠苯基）-3-(3-S乙氧基娃基）丙基脈。
[0009] 本发明的优点和特点是：本发明采用能完全降解的生物材料聚下二酸下二醇醋 (PB巧和埃洛石纳米管制备适用于3D打印的高分子材料。埃洛石纳米管具有较高的长径比 和独特的表面化学性质，其能够通过氨键作用或者电荷转移链接成无机网络，由于1，1-二 (4-漠苯基）-3-(3-S乙氧基娃基）丙基脈偶联剂作用，能使二氧化娃或二氧化铁平均粒 径减小、均匀性显著提高从而使埃洛石纳米管与PBS基体之间具有较强的界面结合作用， 使载荷能通过基体顺利传递到埃洛石纳米管，从而起到增强的效果。制备的线材与传统的 聚乳酸（PLA)线材相比，具有较低的打印溫度，较好的拉伸强度和柔初性，适用于多种3D成 型技术，在3D打印领域有广阔的应用前景。
[0010] 本发明得到的1. 75 + 0. 05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印溫度140°C，打印 过程流杨，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范 围仅限于W下实例。
[0012] 下述实施例巧日2所用的1，1-二（4-漠苯基）-3-(3-S乙氧基娃基）丙基脈制 备方法：U在配备电磁揽拌、溫控装置的100ml;0烧瓶中，将4, 4'-二漠二苯胺化8175g， 2. 5mmol)溶解在50ml二氯甲烧中，继续加入S乙胺（1. 515g，15mmol)，再加入固体S光气 (2.673g，9mmol)，室溫下回流、揽拌，薄层跟踪检测反应，24h后停止反应。反应结束后，减 压蒸馈除去二氯甲烧，粗品用柱色谱（石油酸：二氯甲烧=2:1)分离提纯，得到微黄色固体 中间体0. 84g，经Ih-NMR测试为中间体N，N-二（4-漠苯基）氨基甲酯氯，产率86. 3%;2)在 配备电磁揽拌的100mLS口烧瓶中依次加入上述本实施实例合成的中间体N，N-二（4-漠 苯基）氨基甲酯氯（0. 934