相关申请的交叉引用
本申请要求2016年4月12日提交的申请号为10-2016-0044985的韩国专利申请和2016年3月2日提交的申请号为2016-039769的日本专利申请的权益，它们各自的公开内容通过引用以它们的全文形式结合在此。
本公开涉及含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物和使用其的光学部件。
背景技术：
发光二极管(led)装置通常以安装在其中的led芯片为特征。led芯片包封在透明树脂如环氧树脂或硅氧烷树脂中，以保护led芯片。
作为用于包封led芯片的环氧树脂，已经使用了具有苯基的双酚a型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂。当使用这些树脂作为包封树脂时，可能通过热或光生成的自由基导致包封树脂遭受氧化降解，造成黄化。因此，可以使用具有改进的耐黄化性的加氢的环氧树脂作为用于包封led芯片的环氧树脂。然而，即使使用这样的环氧树脂作为包封树脂，如果由led芯片发射的能量水平由于led装置在短波长和比较高的亮度下工作而增加，包封树脂仍然黄化，并且因此降低led装置的亮度。
同时，也可以使用二甲基硅氧烷树脂作为用于包封led芯片的硅氧烷树脂。与环氧树脂相比，二甲基硅氧烷树脂具有出色的耐热性和耐光性。然而，二甲基硅氧烷树脂的折射率nd比较低(约1.4)，并且低于led芯片的折射率。因此，当在二甲基硅氧烷树脂中以小于临界角的角度接收由led芯片发射的光时，该光在与二甲基硅氧烷树脂的界面处全反射。当全反射发生时，光的提取效率劣化，从而降低led装置的亮度。
出于这一原因，为了提供具有比较高的折射率的硅氧烷树脂，研究了使用具有苯基的硅氧烷树脂的方法。然而，因为苯基吸收紫外射线从而生成自由基，这样的包封树脂当led装置在短波长下工作时遭受氧化降解，并将因此黄化，类似于环氧树脂的情况。此外，当在具有1w以上的输出的高功率led装置中使用具有苯基的硅氧烷树脂时，高功率led装置由于生成的热而劣化。
此外，为了使硅氧烷树脂在保持耐热性和耐光性的同时具有比较高的折射率，正在考虑将具有出色热稳定性和比较高的折射率的无机氧化物粒子如氧化锆等与硅氧烷树脂混合的方法。
技术实现要素：
本公开的一个方面可以提供可以形成具有比较高的折射率和出色的光学透明性的光学部件的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物，以及使用其的光学部件。
根据本公开的另一个方面，含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物可以包含：第一可固化硅氧烷树脂，所述第一可固化硅氧烷树脂具有第一表面结合用官能团和第一可交联官能团；第二可固化硅氧烷树脂，所述第二可固化硅氧烷树脂具有第二表面结合用官能团和第二可交联官能团；第一无机氧化物粒子，所述第一无机氧化物粒子具有通过所述第一表面结合用官能团结合到所述第一无机氧化物粒子的表面的所述第一可固化硅氧烷树脂；和第二无机氧化物粒子，所述第二无机氧化物粒子具有通过所述第二表面结合用官能团结合到所述第二无机氧化物粒子的表面的所述第二可固化硅氧烷树脂；其中所述第一和第二可交联官能团能够经由施加能量而结合，并且其中所述第一和第二无机氧化物粒子中的每一种的平均初级粒子直径可以为1nm至40nm。
根据本公开的一个方面，可以由所述含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物通过第一可交联官能团结合于第二可交联官能团固化而获得光学部件。
具体实施方案
本公开涉及一种结构，其中无机氧化物粒子的表面可以覆盖有特别的硅氧烷树脂，并且这些无机氧化物粒子可以结合到硅氧烷树脂，所述硅氧烷树脂随后可以固化，使得纳米尺寸的无机氧化物粒子可以均匀地分布在硅氧烷树脂中而不团聚。
通常，当无机氧化物粒子如氧化锆与硅氧烷树脂混合时，如果无机氧化物粒子的粒径是几百纳米(nm)以上，无机氧化物粒子和硅氧烷树脂的折射率之间的差异可能导致在无机氧化物粒子表面上的光散射，造成混浊的混合物。为了获得透明的混合物，可以限制与硅氧烷树脂混合的无机氧化物粒子的直径(例如，限制到几十纳米(nm)以下)。然而，无机氧化物粒子的表面可能通常被羟基覆盖，并且可能具有比较高水平的亲水性。因此，当具有纳米尺寸并且具有几十纳米(nm)以下直径的无机氧化物粒子与疏水材料如硅氧烷树脂混合时，无机氧化物粒子可能变得团聚并且可能分散不均匀。作为结果，混合物可能是混浊的，并且可能保持不了对光学部件来说所需的透明度。
为了将无机氧化物粒子没有团聚地均匀分散在硅氧烷树脂中，常常经由表面处理剂如硅烷偶联剂将无机氧化物粒子的表面疏水化。然而，当经由表面处理剂将无机氧化物粒子的表面疏水化时，可能保留许多羟基，如由表面处理剂本身的空间抑制产生的在表面上的非反应性羟基，和由表面处理剂水解衍生的非反应性羟基。如此，由于无机氧化物粒子的疏水化可能没有完全成功，所以当在其中混合疏水材料如硅氧烷树脂时，无机氧化物粒子仍可能团聚。
在下文中将详细描述根据本公开的示例性实施方案。然而，应当理解，本公开不限于下述的示例性实施方案。
a.含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物
根据示例性实施方案的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物可以包含：第一可固化硅氧烷树脂，所述第一可固化硅氧烷树脂具有第一表面结合用官能团和第一可交联官能团；第二可固化硅氧烷树脂，所述第二可固化硅氧烷树脂具有第二表面结合用官能团和第二可交联官能团；第一无机氧化物粒子，所述第一无机氧化物粒子具有通过所述第一表面结合用官能团结合到所述第一无机氧化物粒子的表面的所述第一可固化硅氧烷树脂；和第二无机氧化物粒子，所述第二无机氧化物粒子具有通过所述第二表面结合用官能团结合到所述第二无机氧化物粒子的表面的所述第二可固化硅氧烷树脂。第一和第二可交联官能团能够通过施加例如预定水平的能量而结合。
第一和第二无机氧化物粒子可以是基本上相同的或可以是不同的。第一和第二无机氧化物粒子可以是根据官能团或硅氧烷树脂归类到不同类型的无机氧化物粒子。
根据示例性实施方案的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物也可以优选包含促进第一可固化硅氧烷树脂的第一可交联官能团与第二可固化硅氧烷树脂的第二可交联官能团结合的催化剂。
此外，根据示例性实施方案的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物可以包含具有第三表面结合用官能团的非可固化硅氧烷树脂。非可固化硅氧烷树脂可以通过第三表面结合用官能团结合到第一或第二无机氧化物粒子的表面。非可固化硅氧烷树脂可以含有或可以不含有可交联官能团。通过使用非可固化硅氧烷树脂，可以控制使用根据示例性实施方案的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物形成的光学部件的硬度。
在本文中，第一至第三表面结合用官能团可以指参与任何材料与无机氧化物粒子表面结合的官能团。第一至第三表面结合用官能团中的至少一部分或全部可以是彼此不同的或基本上相同的。
(1)可固化硅氧烷树脂
第一可固化硅氧烷树脂可以具有主硅氧烷链、第一表面结合用官能团、和结合到主硅氧烷链的第一可交联官能团。类似地，第二可固化硅氧烷树脂可以具有主硅氧烷链、第二表面结合用官能团、和结合到主硅氧烷链的第二可交联官能团。第一和第二表面结合用官能团可以参与任何材料与无机氧化物粒子表面的结合。
第一和第二可固化硅氧烷树脂的主硅氧烷链的结构可以是，例如，二甲基硅氧烷结构、二甲基苯基硅氧烷结构、或二苯基硅氧烷结构。主硅氧烷链的结构也可以是那些结构的组合(例如，每个主硅氧烷链可以包括一部分二甲基硅氧烷结构和一部分二甲基苯基硅氧烷结构)。第一和第二可固化硅氧烷树脂可以具有拥有基本上相同结构的主硅氧烷链，也可以具有拥有不同结构的主硅氧烷链。可以将具有含单一类型的结构的主硅氧烷链的第一可固化硅氧烷树脂结合到单一的第一无机氧化物粒子。备选地，可以将具有含多于一种类型的结构的主硅氧烷链的第一可固化硅氧烷树脂结合到单一的第一无机氧化物粒子。类似地，可以将具有含单一类型的结构的主硅氧烷链的第二可固化硅氧烷树脂结合到单一的第二无机氧化物粒子。或者，可以将具有含多于一种类型的结构的主硅氧烷链的第二可固化硅氧烷树脂结合到单一的第二无机氧化物粒子。
通过向含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物施加预定水平的能量，第一可固化硅氧烷树脂的第一可交联官能团可以与第二可固化硅氧烷树脂的第二可交联官能团结合。第一和第二可交联官能团可以分别是氢化甲硅烷基(hydrosilyl)和乙烯基，环氧基和酸酐基，或丙烯酸基团和丙烯酸基团。含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物的第一和第二可交联官能团可以优选以基本上相同的摩尔量存在。第一和第二可交联官能团与主硅氧烷链的结合位置可以是主硅氧烷链的末端，并且也可以是除末端外主硅氧烷链的中央。
第一和第二可固化硅氧烷树脂可以分别经由第一和第二表面结合用官能团结合到第一和第二无机氧化物粒子的表面。第一和第二表面结合用官能团可以结合到在第一和第二无机氧化物粒子的表面上的羟基。例如，第一和第二表面结合用官能团可以是羧基、磺酰基或磷酸酯基。当使用这些基团作为表面结合用官能团时，可以容易地使含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物透明。第一和第二表面结合用官能团可以是彼此基本上相同的或不同的。而且，可以将具有基本上相同的表面结合用官能团的第一可固化硅氧烷树脂结合到第一无机氧化物粒子。也可以将具有不同类型的表面结合用官能团的第一可固化硅氧烷树脂结合到第一无机氧化物粒子。类似地，可以将具有基本上相同的表面结合用官能团的第二可固化硅氧烷树脂，或将具有不同类型的表面结合用官能团的第二可固化硅氧烷树脂结合到第二无机氧化物粒子。第一和第二表面结合用官能团与主硅氧烷链的结合位置可以是主硅氧烷链的末端，也可以是除末端外主硅氧烷链的中央。
第一和第二可固化硅氧烷树脂的粘度可以优选为0.001pa·s至10pa·s，且更优选可以为0.005pa·s至1pa·s。当粘度大于10pa·s时，含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物将可能不保持在液体状态。当粘度小于0.001pa·s时，可能难以将机氧化物粒子分散。此外，当粘度小于0.005pa·s，可能导致可固化硅氧烷树脂变成挥发性的。非可固化硅氧烷树脂的粘度可以通过控制非可固化硅氧烷树脂的分子量来控制。例如，可以使用具有提供0.001pa·s至10pa·s的粘度的分子量的非可固化硅氧烷树脂。
(2)无机氧化物粒子
无机氧化物粒子可以根据结合的官能团或硅氧烷树脂的类型表征为第一和第二无机氧化物粒子。
无机氧化物粒子的平均初级粒子直径可以在1nm至40nm、优选1nm至10nm、且优选1nm至5nm的范围内。当平均初级粒子直径大于40nm时，很可能将发生瑞利散射。1nm可以是所存在的无机氧化物粒子的尺寸的下限。
可以当将无机氧化物粒子分散在有机溶剂中时在没有团聚的情况下使用它们。
可以使用氧化锆、二氧化钛、二氧化铈和钛酸钡中的至少一种作为无机氧化物粒子。
其上结合有第一可固化硅氧烷树脂的第一无机氧化物粒子和其上结合有第二可固化硅氧烷树脂的第二无机氧化物粒子可以是基本上相同的无机氧化物，或可以是不同的无机氧化物。
同样，无机氧化物粒子可以分成具有结合到其表面的第一可固化硅氧烷树脂的无机氧化物粒子和具有结合到其表面的第二可固化硅氧烷树脂的无机氧化物粒子。可以以不影响光学部件的折射率、光学透明性和硬度的量，将第二可固化硅氧烷树脂结合到具有结合到其表面的第一可固化硅氧烷树脂的第一无机氧化物粒子，也可以将第一可固化硅氧烷树脂结合到具有结合到其表面的第二可固化硅氧烷树脂的第二无机氧化物粒子。
(3)催化剂
所用的催化剂将取决于第一和第二可交联官能团的组合。
当第一和第二可交联官能团的组合是氢化甲硅烷基和乙烯基时，可以使用促进氢化硅烷化反应的催化剂。通过热活化的此种属性的催化剂包括铂(pt)和钯(pd)。因为铂(pt)在氢化硅烷化反应之后是无色的并且透明的，优选使用它作为促进氢化硅烷化反应的催化剂。
当第一和第二可交联官能团的组合是环氧基和酸酐基时，可以使用促进聚合反应的催化剂。促进聚合反应的催化剂可以是叔胺、叔盐(tertiarysalt)、咪唑或膦。
当第一和第二可交联官能团的组合是丙烯酸基团和丙烯酸基团时，可以使用促进自由基反应的催化剂。促进自由基反应的催化剂可以是偶氮化合物或过氧化物。
(4)非可固化硅氧烷树脂
非可固化硅氧烷树脂可以具有主硅氧烷链，并且可以包含结合到主硅氧烷链的第三表面结合用官能团。非可固化硅氧烷树脂的第三表面结合用官能团可以参与任何材料与无机氧化物粒子(其可以是，例如，第一和第二无机氧化物粒子中的至少一种)的表面的结合。
非可固化硅氧烷树脂的主硅氧烷链的结构可以是，例如，二甲基硅氧烷结构、二甲基苯基硅氧烷结构、或二苯基硅氧烷结构。主硅氧烷链的结构也可以是上述结构的组合(例如，主硅氧烷链可以包括二甲基硅氧烷结构部分和二甲基苯基硅氧烷结构部分)。可以将具有含单一类型的结构的主硅氧烷链的非可固化硅氧烷树脂结合到单一的无机氧化物粒子。也可以将具有含不同类型的结构的主硅氧烷链的非可固化硅氧烷树脂结合到单一的无机氧化物粒子。
非可固化硅氧烷树脂可以经由第三表面结合用官能团结合到第一和第二无机氧化物粒子中的至少一种的表面。这样的表面结合用官能团可以是羧基、磺酰基或磷酸酯基。可以将具有单一类型的表面结合用官能团的非可固化硅氧烷树脂结合到单一的无机氧化物粒子。此外，可以将含有不同类型的表面结合用官能团的非可固化硅氧烷树脂结合到单一的无机氧化物粒子。
非可固化硅氧烷树脂可以包括多种具有不同分子量的树脂。
如上所述，第三无机氧化物粒子可以与第一和第二无机氧化物粒子基本上相同。第一和第二可固化硅氧烷树脂中的至少一种可以结合到其上结合有非可固化硅氧烷树脂的第三无机氧化物粒子，且反之亦然。例如，非可固化硅氧烷树脂可以结合到第一和第二无机氧化物粒子中的至少一种。
(5)能量的施加
当将根据示例性实施方案的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物固化时，可以施加预定水平的能量。可以使用加热或热辐照过程，进行能量的施加。当将使用根据示例性实施方案的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物形成的光学部件用作安装在led装置中的发光二极管(led)芯片的包封树脂时，可以优选使用加热过程进行能量的施加。
(6)无机氧化物粒子和硅氧烷树脂的含量
可以如下确定根据示例性实施方案的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物的无机氧化物粒子(例如第一和第二无机氧化物粒子)和硅氧烷树脂(例如，第一可固化硅氧烷树脂，第二可固化硅氧烷树脂，和非可固化硅氧烷树脂)的含量。
第一，可以确定使用根据实例实施方案的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物形成的光学部件的折射率的期望值。
当确定了期望值时，可以确定为了达到折射率的期望值所需的无机氧化物粒子的体积比(体积％)。
这些体积比(体积％)可以取决于所用的硅氧烷树脂(例如，第一可固化硅氧烷树脂，第二可固化硅氧烷树脂，和非可固化硅氧烷树脂)的类型。
当确定了体积比(体积％)时，可以确定为了确保该体积比(体积％)所需的无机氧化物粒子的含量(重量％)。
当确定了无机氧化物粒子的含量(重量％)时，可以控制第一和第二可固化硅氧烷树脂中每一种的分子量和含量(重量％)，以确保对无机氧化物粒子来说所需的体积比(体积％)。当使用非可固化硅氧烷树脂时，也可以控制非可固化硅氧烷树脂的分子量和含量(重量％)。当非可固化硅氧烷树脂包含多种具有不同分子量的树脂时，也可以控制形成非可固化硅氧烷树脂的各树脂的分子量和含量(重量％)。
当硅氧烷树脂的分子量增加时，可以不提高无机氧化物粒子的含量(重量％)。相反，当硅氧烷树脂的分子量降低时，可以提高无机氧化物粒子的含量(重量％)，但是含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物的流动性可能减小。当仅仅使用第一和第二可固化硅氧烷树脂而不使用非可固化硅氧烷树脂时，也可能使使用含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物形成的光学部件过度坚固。当无机氧化物粒子的体积比(体积％)彼此相同时，也可能需要根据无机氧化物粒子的粒径的增加而增加硅氧烷树脂的分子量。当将使用根据示例性实施方案的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物形成的光学部件用作用于安装在led装置中的led芯片的包封树脂时，硅氧烷树脂的粘度可以优选在1pa·s至10pa·s的范围内，该粘度范围是通常用于led芯片的包封的。考虑到这些，可以控制第一和第二可固化硅氧烷树脂中的每一种的分子量和含量(重量％)、非可固化硅氧烷树脂的分子量和含量(重量％)和形成非可固化硅氧烷树脂的各树脂的分子量和含量(重量％)。
在下文描述的示例性实施方案中，光学部件的折射率的期望值可以是1.51。为达到1.51的折射率，氧化锆粒子可能需要以18体积％以上的量存在。为了以18体积％以上的量包含氧化锆粒子，可能需要以50重量％以上的量包含硅氧烷树脂。因此，可以使用100g的氧化锆粒子、54g的具有约6,000的数均分子量的第一可固化硅氧烷树脂、54g的具有10,000的数均分子量的第二可固化硅氧烷树脂、16g的具有10,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂和20g的具有1,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂。氧化锆粒子的含量因此可以为52.6重量％。
b.光学部件
根据示例性实施方案的光学部件可以由上述含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物通过第一可固化硅氧烷树脂的第一可交联官能团结合于第二可固化硅氧烷树脂的第二可交联官能团固化而获得。
通过向含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物施加预定水平的能量，可以将第一可固化硅氧烷树脂的第一可交联官能团结合于第二可固化硅氧烷树脂的第二可交联官能团。
光学部件可以优选以10体积％以上的体积比(体积％)且更优选15体积％以上的体积比(体积％)包含无机氧化物粒子。当无机氧化物粒子的体积比(体积％)为10体积％以上时，可以充分地增加光学部件的折射率。
光学部件在400nm至800nm波长的总透光率可以优选为60％以上，并且可以更优选为80％以上。
在相关技术中，在将表面覆层的无机氧化物粒子与形成基质的硅氧烷树脂混合的方法中，光学部件中所包含的无机氧化物粒子之间的距离由于基质的存在可能是不均匀的。相比之下，根据本文的示例性实施方案的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物可以通过将表面覆盖有具有第一可交联官能团的第一可固化硅氧烷树脂的无机氧化物粒子与表面覆盖有具有第二可交联官能团的第二可固化硅氧烷树脂的无机氧化物粒子混合而获得。因此，使用该含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物形成的光学部件的无机氧化物粒子可以通过第一和第二可固化硅氧烷树脂结合。
作为结果，无机氧化物粒子之间距离的差异可以较小。
根据示例性实施方案的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物还可以以不影响光学部件的折射率、光学透明性和硬度的量包含氧化降解抑制剂、无机发光材料或其他添加剂。
c.制造含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物和光学部件的方法
可以通过以下方式制造根据示例性实施方案的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物和光学部件：进行第一可固化硅氧烷树脂形成过程，其包括形成具有第一表面结合用官能团和第一可交联官能团的第一可固化硅氧烷树脂；第二可固化硅氧烷树脂形成过程，其包括形成具有第二表面结合用官能团和第二可交联官能团的第二可固化硅氧烷树脂；粒子分散体(液体)形成过程，其包括形成无机氧化物粒子分散体；第一可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子形成过程，其包括通过向无机氧化物粒子分散体添加第一可固化硅氧烷树脂并使第一可固化硅氧烷树脂结合到无机氧化物粒子的表面来形成覆盖有第一可固化硅氧烷树脂的第一无机氧化物粒子；第一可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子分散体形成过程，其包括形成覆盖有第一可固化硅氧烷树脂的第一无机氧化物粒子分散体；第二可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子形成过程，其包括通过向无机氧化物粒子分散体添加第二可固化硅氧烷树脂并使第二可固化硅氧烷树脂结合到无机氧化物粒子的表面来形成覆盖有第二可固化硅氧烷树脂的第二无机氧化物粒子；第二可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子分散体形成过程，其包括形成覆盖有第二可固化硅氧烷树脂的第二无机氧化物粒子分散体；凝胶材料形成过程，其包括通过将覆盖有第一可固化硅氧烷树脂的第一无机氧化物粒子分散体与覆盖有第二可固化硅氧烷树脂的第二无机氧化物粒子分散体混合，并通过从混合物蒸馏溶剂，形成凝胶材料；以及固化材料形成过程，其包括通过向凝胶材料施加预定水平的能量使第一可固化硅氧烷树脂的第一可交联官能团与第二可固化硅氧烷树脂的第二可交联官能团结合，形成固化材料。通过凝胶材料形成过程获得的凝胶材料可以对应于含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物，并且通过固化材料形成过程获得的固化材料可以对应于光学部件。
而且，为了促进第一可固化硅氧烷树脂的第一可交联官能团与第二可固化硅氧烷树脂的第二可交联官能团的结合，可以在凝胶材料形成过程中添加催化剂。
此外，当根据示例性实施方案的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物包含具有第三表面结合用官能团的非可固化硅氧烷树脂时，可以进行非可固化硅氧烷树脂形成过程，其包括形成具有第三表面结合用官能团的非可固化硅氧烷树脂。第一可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子形成过程可以允许非可固化硅氧烷树脂与第一可固化硅氧烷树脂一起添加到无机氧化物粒子分散体，和非可固化硅氧烷树脂向结合于第一可固化硅氧烷树脂的第二无机氧化物粒子的表面结合。类似地，第二可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子形成过程可以允许非可固化硅氧烷树脂与第二可固化硅氧烷树脂一起添加到无机氧化物粒子分散体，和非可固化硅氧烷树脂向第二可固化硅氧烷树脂可以结合到的第二无机氧化物粒子的表面结合。
以下是制造含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物和光学部件的方法的实例，其用于如下的示例性实施方案：使用磷酸酯基作为表面结合用官能团，氢化甲硅烷基作为第一可交联官能团，乙烯基作为第二可交联官能团，使用催化剂和非可固化硅氧烷树脂，并且还使用加热过程施加预定水平的能量。
(1)第一可固化硅氧烷树脂形成过程
第一可固化硅氧烷树脂形成过程可以形成具有磷酸酯基和氢化甲硅烷基的第一可固化硅氧烷树脂。
在此过程中，可以将在其两个末端具有氢化甲硅烷基的硅氧烷树脂溶解在溶剂中。可以向溶液添加乙烯基膦酸。例如，可以添加相对于氢化甲硅烷基为0.5当量的乙烯基膦酸。此外，可以向溶液添加促进氢化硅烷化反应的催化剂。其后，可以将溶液在一定的温度搅拌，以使硅氧烷树脂中的氢化甲硅烷基与乙烯基膦酸中的乙烯基结合。随后，可以从溶液提取沉淀物，从而获得在其一个末端具有磷酸酯基且在其另一个末端具有氢化甲硅烷基的第一可固化硅氧烷树脂。
(2)第二可固化硅氧烷树脂形成过程
第二可固化硅氧烷树脂形成过程可以形成具有磷酸酯基和乙烯基的第二可固化硅氧烷树脂。
在此过程中，可以将在其一个末端具有氢化甲硅烷基且在其另一个末端具有乙烯基的硅氧烷树脂溶解在溶剂中。可以向溶液添加乙烯基膦酸。例如，可以添加相对于氢化甲硅烷基为5.0当量的乙烯基膦酸。此外，可以向溶液添加促进氢化硅烷化反应的催化剂。其后，可以将溶液在一定的温度搅拌，以使硅氧烷树脂中的氢化甲硅烷基与乙烯基膦酸中的乙烯基结合。随后，可以从溶液提取沉淀物，从而获得在其一个末端具有磷酸酯基且在其另一个末端具有乙烯基的第二可固化硅氧烷树脂。
(3)非可固化硅氧烷树脂形成过程
非可固化硅氧烷树脂形成过程可以形成具有磷酸酯基的非可固化硅氧烷树脂。
在此过程中，可以将在其一个末端具有羟甲基的硅氧烷树脂溶解在溶剂中。可以向溶液添加磷酰氯。可以以相对羟甲基过量的量添加磷酰氯。其后，可以将溶液在一定的温度搅拌，以使硅氧烷树脂中的羟甲基与磷酰氯结合。随后，可以向溶液添加水，并且可以用羟基取代磷酰氯的非反应性氯基团。随后，可以从溶液提取沉淀物，从而获得在其末端具有磷酸酯基的非可固化硅氧烷树脂。
(4)粒子分散体形成过程
粒子分散体形成过程可以形成无机氧化物粒子分散体。
在此过程中，可以制备无机氧化物粒子分散体，其中具有1nm至40nm的平均初级粒子直径的无机氧化物粒子分散在某种有机溶剂中。可以向无机氧化物粒子分散体添加脂族羧酸。其后，可以将无机氧化物粒子分散体在一定的温度搅拌，并且可以将脂族羧酸结合到无机氧化物粒子的表面。随后，可以从无机氧化物粒子分散体提取沉淀物，并且可以添加溶剂以萃取沉淀物，从而获得覆盖有脂族羧酸的无机氧化物粒子分散体。
(5)第一可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子形成过程
第一可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子形成过程可以通过以下方式形成覆盖有第一可固化硅氧烷树脂的第一无机氧化物粒子：向无机氧化物粒子分散体添加第一可固化硅氧烷树脂和非可固化硅氧烷树脂，并将第一可固化硅氧烷树脂和非可固化硅氧烷树脂结合到无机氧化物粒子的表面。
在此过程中，可以首先将第一可固化硅氧烷树脂和非可固化硅氧烷树脂添加到覆盖有脂族羧酸的无机氧化物粒子分散体。其后，可以将无机氧化物粒子分散体在一定的温度搅拌，并且可以将第一可固化硅氧烷树脂和非可固化硅氧烷树脂通过第一可固化硅氧烷树脂和非可固化硅氧烷树脂的磷酸酯基结合到无机氧化物粒子的表面。随后，可以从无机氧化物粒子分散体提取沉淀物，从而获得覆盖有第一可固化硅氧烷树脂的第一无机氧化物粒子。
(6)第一可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子分散体形成过程
第一可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子分散体形成过程可以形成覆盖有第一可固化硅氧烷树脂的第一无机氧化物粒子分散体。
在此过程中，可以将覆盖有第一可固化硅氧烷树脂的无机氧化物粒子添加到溶剂，由此获得覆盖有第一可固化硅氧烷树脂的第一无机氧化物粒子分散体。
(7)第二可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子形成过程
第二可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子形成过程可以通过以下方式形成覆盖有第二可固化硅氧烷树脂的第二无机氧化物粒子：向无机氧化物粒子分散体添加第二可固化硅氧烷树脂，以及将第二可固化硅氧烷树脂结合到无机氧化物粒子的表面。
可以以与上述第一可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子形成过程相同的方式进行此过程。
(8)第二可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子分散体形成过程
第二可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子分散体形成过程可以形成覆盖有第二可固化硅氧烷树脂的第二无机氧化物粒子分散体。
可以以与上述第一可固化硅氧烷树脂覆盖的粒子分散体形成过程相同的方式进行此过程。
(9)凝胶材料形成过程
凝胶材料形成过程可以通过以下方式形成凝胶材料：将覆盖有第一可固化硅氧烷树脂的第一无机氧化物粒子分散体与覆盖有第二可固化硅氧烷树脂的第二无机氧化物粒子分散体混合，并从混合物蒸馏溶剂。
在此过程中，可以首先将覆盖有第一可固化硅氧烷树脂的第一无机氧化物粒子分散体与覆盖有第二可固化硅氧烷树脂的第二无机氧化物粒子分散体混合。在此，可以将覆盖有第一可固化硅氧烷树脂的第一无机氧化物粒子与覆盖有第二可固化硅氧烷树脂的第二无机氧化物粒子以一定的混合比率混合。此外，可以向混合物添加促进氢化硅烷化反应的催化剂。其后，可以将混合物搅拌，直至混合均匀。随后，可以将溶剂从混合物蒸馏，从而获得凝胶材料。
(10)固化材料形成过程
固化材料形成过程可以通过以下方式形成固化材料：通过加热凝胶材料，将第一可固化硅氧烷树脂的第一可交联官能团结合到第二可固化硅氧烷树脂的第二可交联官能团。
在此过程中，可以将凝胶材料加热到一定的温度，并且第一可固化硅氧烷树脂的氢化甲硅烷基可以与第二可固化硅氧烷树脂的乙烯基结合，从而获得固化材料。
d.效果
在使用将表面覆层的无机氧化物粒子与形成基质的硅氧烷树脂混合的方法的相关技术中，当包括第一和第二无机氧化物粒子的无机氧化物粒子具有约1重量％至约20重量％的比较低的浓度时，可以将无机氧化物粒子均匀分散在形成基质的硅氧烷树脂中。然而，当无机氧化物粒子具有20重量％以上的比较高的浓度时，无机氧化物粒子之间的距离可能减小，造成无机氧化物粒子之间范德华力的增加以及无机氧化物粒子的团聚。因此，现有技术中的其他方法可能不允许比较高浓度的无机氧化物粒子的均匀分散，并且可能导致这样的混合物混浊。
相比之下，根据本文示例性实施方案的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物包含具有通过第一表面结合用官能团结合到其表面的第一可固化硅氧烷树脂的第一无机氧化物粒子和具有通过第二表面结合用官能团结合到其表面的第二可固化硅氧烷树脂的第二无机氧化物粒子。第一可固化硅氧烷树脂可以具有第一可交联官能团，并且第二可固化硅氧烷树脂可以具有第二可交联官能团。可以通过施加预定水平的能量，将第一和第二可交联官能团结合。无机氧化物粒子的平均初级粒子直径可以在1nm至40nm的范围内。因此，可以通过第一可交联官能团与第二可交联官能团的结合使第一可固化硅氧烷树脂与第二可固化硅氧烷树脂交联，而将含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物固化。可以通过第一和第二可固化硅氧烷树脂，将第一和第二无机氧化物粒子结合。
如此，可以通过以下方式获得根据本文的示例性实施方案的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物：将其表面覆盖有具有第一可交联官能团的第一可固化硅氧烷树脂的第一无机氧化物粒子与其表面覆盖有具有第二可交联官能团的第二可固化硅氧烷树脂的第二无机氧化物粒子混合，并且可以不使用形成基质的硅氧烷树脂。因此，无机氧化物粒子可以以50重量％以上的比较高的浓度存在。而且，因为没有使用形成基质的硅氧烷树脂，即使当全部无机氧化物粒子具有50重量％以上的比较高的浓度时，无机氧化物粒子的表面也可以完全被硅氧烷树脂所覆盖，因此防止无机氧化物粒子变得团聚。因此，在示例性实施方案中，可以获得透明的含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物，其中无机氧化物粒子以比较高的浓度均匀分散。
还可以通过将上述含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物通过将第一可交联官能团与第二可交联官能团结合而固化，来获得根据示例性实施方案的光学部件。因此，由于具有纳米规模尺寸的无机氧化物粒子可以以比较高的浓度均匀分散在硅氧烷树脂中，可以获得具有比较高的折射率和出色的光学透明性的光学部件。
而且，使用根据示例性实施方案的光学部件作为用于安装在led装置中的led芯片的包封树脂可以允许光学部件和led芯片的折射率之间的差异减小。而且，当在包封树脂中接收由led芯片发射的光时，可以减小反射的程度，因此增加光提取效率。作为结果，可以增加led装置的亮度。
[实施例]
以下提供实施例和比较例。以下实施例代表本公开的示例性实施方案，但本公开不限于此。
在描述实施例和比较例之前，将描述各种测量方法。
<测量折射率的方法>
基于jisk7142，“测量塑料的折射率的方法”，通过abe折射计(atagoco.,ltd.,dr-m2)测量折射率。
<测量总透光率的方法>
基于jisk7361，“测试塑料透明材料的总透光率的方法”，通过透程仪(nippondenshokuindustriesco.,ltd.,ndh7000)测量总透光率。
制备例1
制备例1描述制备具有磷酸酯基和氢化甲硅烷基的第一可固化硅氧烷树脂的方法。
首先，将10g的具有6,000的数均分子量且在其两个末端具有氢化甲硅烷基的硅氧烷树脂(gelestinc.,dms-h21)添加到在反应容器中的100ml的四氢呋喃(thf)中，以溶解在thf中。随后，将180mg的乙烯基膦酸(tokyochemicalindustryco.,ltd.)添加到溶液。例如，相对于氢化甲硅烷基，加入0.5当量的乙烯基膦酸。其后，将溶液均匀搅拌，并随后将karstedt催化剂添加到溶液，使得铂(pt)的浓度相对于硅氧烷树脂为50ppm。随后，将溶液在70℃搅拌12小时的时间段，使硅氧烷树脂的氢化甲硅烷基和乙烯基膦酸的乙烯基结合。在反应结束后，在40℃在真空气氛下将溶剂从溶液蒸馏。随后，将甲醇加入到溶液，以清洁沉淀物。其后，弃去用于清洁的甲醇，由此获得在其一个末端具有磷酸酯基并且在其另一个末端具有氢化甲硅烷基的第一可固化硅氧烷树脂。
制备例2
制备例2描述制造具有磷酸酯基和乙烯基的第二可固化硅氧烷树脂的方法。
首先，将10g的具有10,000的数均分子量且在其一个末端具有氢化甲硅烷基且在其另一个末端具有乙烯基的硅氧烷树脂(gelestinc.,dms-hv22)添加到100ml的四氢呋喃(thf)中，以溶解在thf中。随后，将540mg的乙烯基膦酸(tokyochemicalindustryco.,ltd.)添加到溶液。例如，相对于氢化甲硅烷基，加入5.0当量的乙烯基膦酸。其后，将溶液均匀搅拌，并随后将karstedt催化剂添加到溶液，使得铂(pt)的浓度相对于硅氧烷树脂为50ppm。随后，将溶液在70℃搅拌12小时的时间段，使硅氧烷树脂的氢化甲硅烷基和乙烯基膦酸的乙烯基结合。在反应结束后，在40℃在真空气氛下将溶剂从溶液蒸馏。随后，将甲醇加入到溶液，以清洁沉淀物。其后弃去用于清洁的甲醇，由此获得在其一个末端具有磷酸酯基并且在其另一个末端具有乙烯基的第二可固化硅氧烷树脂。
制备例3
制备例3描述制造具有磷酸酯基的非可固化硅氧烷树脂的方法。以下描述基于在langmuir2013,29,1211中描述的方法，其内容通过引用结合在此。
首先，将在其末端具有羟甲基的硅氧烷树脂(gelestinc.,mcr-c12)添加到在反应容器中的100ml的甲苯中，以溶解在甲苯中。用氮气替换反应容器中空的空间，并且向溶液添加2.5ml的三乙胺。进而，在冰冷却气氛下向溶液添加2.0ml的磷酰氯。相对于羟甲基，以过量的量添加磷酰氯。其后，使溶液回到室温并搅拌3小时，以使硅氧烷树脂的羟甲基与磷酰氯的氯基团反应。随后，将10ml的纯水添加到溶液以用羟基取代磷酰氯的非反应性的氯基团。使用纯水通过液体分离过程清洁甲苯层，并且将以过量的量添加的磷酰氯的水解产物和三乙胺盐酸盐从甲苯层移除。通过在40℃在真空气氛下将溶剂从甲苯层移除，获得具有1,000的数均分子量且在其末端具有磷酸酯基的非可固化硅氧烷树脂。
此外，除了分别将添加的三乙胺和添加的磷酰氯的量改变到0.5ml和0.4ml之外，以相同的方法，获得具有10,000的数均分子量且在其末端具有磷酸酯基的非可固化硅氧烷树脂。
制备例4
制备例4描述制造氧化锆粒子分散体的方法。
首先，将50ml的甲苯和15ml的正辛酸添加到在反应容器内的100ml的其中以分散态包含30重量％的具有3nm至4nm的平均初级粒子直径的氧化锆粒子的甲醇溶液(sakaichemicalindustryco.,ltd.,szr-m)。随后，将溶液在50℃搅拌12小时的时间段，以将正辛酸通过正辛酸的羧基结合到氧化锆粒子的表面。在反应结束后，在40℃在真空气氛下将溶剂从溶液蒸馏。其后，将甲醇添加到溶液，以清洁沉淀物。随后，弃去用于清洁的甲醇，以获得覆盖有正辛酸的氧化锆粒子。随后，将100ml的甲苯添加到获得的氧化锆粒子，由此获得覆盖有正辛酸的氧化锆粒子分散体。
合成例1
合成例1描述合成覆盖有第一可固化硅氧烷树脂和非可固化硅氧烷树脂的氧化锆粒子分散体的方法。
首先，将54g的在制备例1中获得的第一可固化硅氧烷树脂、16g的在制备例3中获得的具有10,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂和20g的在制备例3中获得的具有1,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂添加到在反应容器中的100g的在制备例4中获得的氧化锆粒子分散体。随后，将溶液在70℃搅拌12小时的时间段，并且将结合到氧化锆粒子表面的正辛酸用第一可固化硅氧烷树脂、具有10,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂和具有1,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂取代。第一可固化硅氧烷树脂和非可固化硅氧烷树脂通过其磷酸酯基结合到氧化锆粒子的表面。在反应结束后，在40℃在真空气氛下将溶剂从溶液蒸馏。其后，将甲醇添加到溶液，以清洁沉淀物。随后，弃去用于清洁的甲醇，由此获得覆盖有第一可固化硅氧烷树脂、具有10,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂和具有1,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂的氧化锆粒子分散体。
合成例2
合成例2描述合成覆盖有第二可固化硅氧烷树脂和非可固化硅氧烷树脂的氧化锆粒子分散体的方法。
首先，将54g的在制备例2中获得的第二可固化硅氧烷树脂、16g的在制备例3中获得的具有10,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂和20g的在制备例3中获得的具有1,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂添加到在反应容器中的100g的在制备例4中获得的氧化锆粒子分散体。除了上述步骤之外，以与合成例1相同的方式，获得覆盖有第二可固化硅氧烷树脂、具有10,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂和具有1,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂的氧化锆粒子分散体。
合成例3
合成例3描述合成覆盖有非可固化硅氧烷树脂的氧化锆粒子分散体的方法。
首先，将80g的在制备例3中获得的具有10,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂和20g的在制备例3中获得的具有1,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂添加到在反应容器中的100g的在制备例4中获得的氧化锆粒子分散体。除了上述步骤之外，以与合成例1相同的方式，获得覆盖有具有10,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂和具有1,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂的氧化锆粒子分散体。
以下表1显示在合成例1至3中使用的原材料。
表1
实施例1
首先，将在合成例1中获得的覆盖有第一可固化硅氧烷树脂、具有10,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂和具有1,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂的氧化锆粒子分散体，和在合成例2中获得的覆盖有第二可固化硅氧烷树脂、具有10,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂和具有1,000的数均分子量的非可固化硅氧烷树脂的氧化锆粒子分散体，在反应容器中混合。进行混合使得在合成例1中获得的氧化锆粒子分散体的固体含量和在合成例2中获得的氧化锆粒子分散体的固体含量分别为1g。进而，添加karstedt催化剂，使得铂(pt)的浓度相对于全部固体为50ppm。其后，使用旋转和旋转混合器搅拌混合物，直至混合均匀。随后，在40℃在真空气氛下将溶剂从混合物蒸发，获得无色透明的凝胶材料。将获得的凝胶材料在150℃加热1小时，并且将第一可固化硅氧烷树脂的氢化甲硅烷基与第二可固化硅氧烷树脂的乙烯基结合，获得无色透明的固化材料。
获得的固化材料的折射率nd为1.51。在实施例1中使用的第一可固化硅氧烷树脂、第二可固化硅氧烷树脂和非可固化硅氧烷树脂的主链可以具有二甲基硅氧烷结构。因为二甲基硅氧烷树脂的折射率nd为1.41，所以可以认为在实施例1中获得的固化材料通过包含氧化锆粒子而具有提高的折射率。
实施例1也可以使用具有二甲基硅氧烷结构的硅氧烷树脂实现等价于苯基硅氧烷树脂的折射率的折射率。因此，当将在实施例1中获得的固化材料用于高功率led装置时，可以增加高功率led装置的亮度，并且可以减小其功率消耗。
也可以认识到，获得的固化材料的总透光率为87.5％并且即使当包含氧化锆粒子时也可以获得透明固化材料。
比较例1
首先，将在合成例1中获得的覆盖有第一可固化硅氧烷树脂和非可固化硅氧烷树脂的氧化锆粒子分散体和在合成例3中获得的覆盖有非可固化硅氧烷树脂的氧化锆粒子分散体混合。除了上述混合之外，比较例1遵循与实施例1相同的顺序。
在比较例1中，获得透明的凝胶材料，但是即使加热到150℃，它仍处于凝胶状态。
如上所述，根据本公开的示例性实施方案，含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物可以包含：具有通过第一表面结合用官能团结合到第一无机氧化物粒子表面的第一可固化硅氧烷树脂的第一无机氧化物粒子，和具有通过第二表面结合用官能团结合到第二无机氧化物粒子表面的第二可固化硅氧烷树脂的第二无机氧化物粒子。第一可固化硅氧烷树脂可以具有第一可交联官能团，且第二可固化硅氧烷树脂可以具有第二可交联官能团。作为实例，第一和第二无机氧化物粒子中的每一种的平均初级粒子直径可以在1nm至40nm的范围内。因此，可以通过将第一可固化硅氧烷树脂通过将第一可交联官能团结合到第二可交联官能团而交联到第二可固化硅氧烷树脂，来将含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物固化。可以通过第一和第二可固化硅氧烷树脂将第一和第二无机氧化物粒结合。因此，具有纳米规模尺寸的无机氧化物粒子可以以比较高的浓度均匀分散在硅氧烷树脂中。
而且，可以将上述含有无机氧化物的可固化硅氧烷树脂组合物通过第一可交联官能团与第二可交联官能团结合而固化，由此获得根据示例性实施方案的光学部件。因为具有纳米规模尺寸的无机氧化物粒子可以以比较高的浓度均匀分散在硅氧烷树脂中，可以获得具有比较高的折射率和出色的光学透明性的光学部件。
尽管上文已经显示并描述了示例性实施方案，对本领域技术人员显然的是，可以在不脱离如由以下权利要求书进一步限定的本公开的范围的情况下，进行变更和变型。