由包含巯基官能化硅氧烷的组合物制备的硫化橡胶和轮胎组件的制作方法
【专利摘要】一种通过以下方法制备的硫化橡胶，所述方法包括引入弹性体、填料和巯基官能化硅氧烷以形成母料，以及将固化剂引入到所述母料以形成可硫化组合物。
【专利说明】由包含巯基官能化硅氧烷的组合物制备的硫化橡胶和轮胎 组件
[0001 ] 本申请要求于2013年12月27日提交的美国临时申请序列号61 /921，153的权益，该 临时申请以引用方式并入本文。
技术领域
[0002] 本发明的实施例涉及由可硫化组合物制备的硫化橡胶和轮胎组件，该可硫化组合 物使用巯基官能化聚硅氧烷制备。在一个或多个实施例中，据信所述巯基官能化聚硅氧烷 与所述可硫化组合物内的基于二烯的橡胶反应以产生聚硅氧烷接枝的基于二烯的聚合物。
【背景技术】
[0003] 采用轮胎胎面的橡胶轮胎已使用了一个多世纪。如本领域技术人员所理解，轮胎 胎面提供轮胎和路面之间的界面，并且因此对于轮胎的牵引性能是重要的。具有极佳湿牵 引性能的轮胎胎面对于某些应用特别有用。然而，由于涉及许多复杂因素，诸如由路面凹凸 不平引起的胎面橡胶的滞后整体变形、胎面橡胶和道路之间的排水速率、通过截留水的润 滑或其他可能的润滑剂、以及胎面橡胶和道路之间可能的粘合相互作用，尚不完全清楚可 归因于改善的湿牵引性能的定量机制。
[0004] 美国专利No. 6，667，362提出在较小和较大变形处具有滞后特性的橡胶组合物，该 橡胶组合物与现有技术的官能化二烯聚合物相当，而同时在非硫化状态下具有有利的加工 特性。橡胶组合物包含增强白色填料和旨在与所述增强白色填料相互作用的至少一种二烯 嵌段共聚物，其中所述共聚物在其至少一端上包含三烷基甲硅烷基基团封端的聚硅氧烷嵌 段。二烯嵌段共聚物通过使活性二烯聚合物与聚硅氧烷嵌段反应或通过顺序聚合来制备。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个或多个实施例提供了通过以下方法制备的硫化橡胶，该方法包括引 入弹性体、填料和巯基官能化硅氧烷以形成母料，以及将固化剂引入到母料以形成可硫化 组合物。
[0006] 本发明的其他实施例提供了可硫化组合物，其包含弹性体、每100重量份弹性体约 0.5至约20重量份的巯基官能化硅氧烷、约5至约200重量份的填料、以及用于弹性体的固化 剂。
[0007] 本发明的其他实施例提供了巯基官能化硅氧烷在制备轮胎胎面中的用途。
[0008] 本发明的其他实施例提供了通过以下方式制备的接枝共聚物；引入基于二烯的弹 性体和巯基官能化硅氧烷以形成混合物，并且使该混合物经受将使巯基官能化硅氧烷与基 于二烯的弹性体反应的条件。
[0009] 本发明的其他实施例提供了用于制备轮胎的方法，该方法包括引入弹性体、填料 和巯基官能化硅氧烷以形成母料，将固化剂引入到母料以形成可硫化组合物，将可硫化组 合物形成为生轮胎胎面，通过将生轮胎胎面用作生轮胎的轮胎胎面组件来构建生轮胎，以 及使生轮胎经受固化条件以形成轮胎。
[0010] 本发明的其他实施例提供了可硫化的物料组合物，其包含弹性体、通过使巯基官 能化硅氧烷与基于二烯的弹性体反应而制备的接枝共聚物、填料和固化剂。
【具体实施方式】
[0011] 本发明的实施例至少部分地基于硫化橡胶的发现，该硫化橡胶由包含巯基官能化 硅氧烷聚合物的可硫化组合物制备。一个或多个实施例的硫化橡胶有利地显示出相对较低 的滞后损耗、相对较高的湿抗滑性和硅氧烷聚合物从硫化橡胶的相对较低渗出中的一者或 多者。因此，本发明的硫化橡胶有利地可用作轮胎胎面。
[0012] 可硫化组合物
[0013] 在一个或多个实施例中，本发明的可硫化的物料组合物通过混合弹性体、填料、固 化剂和巯基官能化聚硅氧烷来制备。其他任选成分可包括包含在该性质的可硫化组合物中 的那些成分，包括但不限于固化活化剂、固化促进剂、油、树脂、增塑剂、颜料、脂肪酸、氧化 锌和胶溶剂。在这些实施例的一个或多个中，据信巯基官能化聚硅氧烷与弹性体(例如，基 于二烯的弹性体)反应以形成接枝共聚物。在一个或多个实施例中，该反应被认为是在弹性 体和巯基官能化聚硅氧烷在一个或多个适当条件下固态混合期间原位发生，所述条件导致 接枝共聚物形成。
[0014] 在其他实施例中，接枝共聚物通过使基于二烯的弹性体与巯基官能化聚硅氧烷反 应而预形成。该接枝共聚物然后可用于通过混合该接枝共聚物与任选另外的弹性体、填料 和固化剂来形成可硫化的物料组合物。
[0015] 鍾
[0016] 在一个或多个实施例中，用于制备本发明的可硫化组合物的弹性体可包括可被硫 化以形成具有橡胶或弹性体特性的组合物的那些聚合物。这些弹性体可包括天然和合成橡 胶。这些弹性体可包括与巯基官能化硅氧烷反应的那些弹性体，或者它们可包括以其他方 式加入到可硫化的物料组合物中并且与其一起存在的那些弹性体。换句话讲，可硫化组合 物可包括除了与巯基官能化硅氧烷反应的那些弹性体之外的弹性体。
[0017] 在一个或多个实施例中，可参考基于二烯的弹性体，该基于二烯的弹性体包括那 些合成橡胶，该合成橡胶源自共辄二烯单体的聚合或共辄二烯单体与一种或多种共聚单体 (诸如乙烯基取代的芳族单体）的共聚。出于本说明书的目的，源自共辄二烯的聚合的弹性 体可称为基于二烯的弹性体。共辄二烯单体包括但不限于1，3_ 丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二 稀、1，3-己二稀、2，3-二甲基-1，3 -丁二稀、2-乙基-1，3-丁二稀、2-甲基 -1，3-戊二稀、3-甲 基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2,4_己二烯以及它们的组合。如上所述，基于二烯的 弹性体可包括共聚物，其中共辄二烯与共聚单体共聚，所述共聚单体诸如但不限于乙烯基 芳族单体，诸如苯乙稀、a-甲基苯乙稀、对-甲基苯乙稀、邻-甲基苯乙稀、对-丁基苯乙稀、乙 烯基萘以及它们的组合。
[0018] 示例性弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-共-异戊二 烯、氯丁橡胶、聚（乙烯-共-丙烯）、聚（苯乙烯-共_丁二烯）、聚（苯乙烯-共-异戊二烯）、聚 (苯乙烯-共_异戊二烯-共_丁二烯）、聚（异戊二烯-共-丁二烯）、聚（乙烯-共-丙烯-共-二 烯）、聚硫橡胶、丙烯酸系橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶及其混合物。这些弹性体可 具有多种大分子结构，包括直链、支链和星形结构。这些弹性体还可包括一个或多个功能单 元，所述功能单元通常包含杂原子。
[0019] 在一个或多个实施例中，可用弹性体包括高分子量聚合物，诸如数均分子量超过 50kg/mo 1，在其他实施例中超过100kg/mo 1，在其他实施例中超过125kg/mo 1，而在其他实施 例中超过150kg/mol的那些聚合物。
[0020] JA|4
[0021] 填料可包括一种或多种常规的增强或非增强填料。例如，可用的填料包括炭黑、二 氧化硅、氧化铝和硅酸盐，诸如硅酸钙、硅酸铝和硅酸镁。在特定实施例中，本发明的可硫化 组合物包含与二氧化硅偶联剂结合使用的二氧化硅填料。
[0022] 在一个或多个实施例中，炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。炭黑的更具体的例子包括超 耐磨炉（SAF)黑、中超耐磨炉（ISAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、 半补强炉（SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑。可用于一个或多个实施 例中的代表性炭黑可包括由ASTM D1765指定为N326、N330、N339、N343、N347、N351、N358、 阳50、呢50、呢60、阶62、町72和町74的那些炭黑。
[0023]在特定实施例中，炭黑的表面积(EMSA)可为至少20m2/g，在其他实施例中为至少 35m2/g，在其他实施例中为至少50m2/g，在其他实施例中为至少60m2/g;可使用十六烷基三 甲基溴化铵(CTAB)技术根据ASTM D-1765测定表面积值。在特定实施例中，侧壁包括表面积 (EMSA)为约60至约110m2/g的炭黑填料。炭黑可呈粒状形式或非粒状絮状形式。炭黑的优选 形式可取决于用于混合橡胶化合物的混合设备的类型。可用于本发明的实践中的示例性炭 黑包括由ASTM D-1765表征的那些炭黑，诸如N-110级、N-220级、N-339级、N-330级、N-351 级、N-550 级、N-660 级和 N990 级。
[0024] 在一个或多个实施例中，填料可包括二氧化硅。当二氧化硅被用作填料时，二氧化 硅可结合偶联剂使用。在这些或其他实施例中，二氧化硅可结合二氧化硅分散剂使用。
[0025] 在一个或多个实施例中，可用的二氧化硅包括但不限于沉淀无定形二氧化硅、湿 二氧化硅(水合硅酸）、干二氧化硅(无水硅酸）、热解法二氧化硅、硅酸钙等。其他合适的填 料包括娃酸错、娃酸镁等。在特定实施例中，二氧化娃为湿法处理的沉淀无定形水合二氧化 硅。在一个或多个实施例中，这些二氧化硅通过水中的化学反应产生，它们作为超细球形粒 子从水中沉淀出。这些原生粒子被认为会强烈地缔合成聚集体，继而不那么强烈地结合成 团聚体。
[0026] 可以使用的一些市售二氧化硅包括Hi-Sil?215、Hi-Sil?233和Hi-Sil?190(宾夕 法尼亚州匹兹堡的PPG工业有限公司（PPG Industries，Inc ? ;Pittsburgh，Pa ?))。市售二氧 化硅的其它供应商包括马里兰州巴尔的摩的格雷斯-戴维逊公司（Grace Davison (Bal timore，Md ?))、新泽西州帕西帕尼的德固赛公司（Degussa Corp ? (Parsippany， N.J.))、新泽西州克兰伯里的罗地亚娃土公司（Rhodia Silica Systems(Cranbury，N. J.)) 和新泽西州爱迪生的邱博集团(J.M.Huber Corp. (Edison，N.J.))。
[0027] 在一个或多个实施例中，二氧化硅可通过其表面积表征，该表面积给出二氧化硅 的增强特性的量度』1'111^1161'、￡1]111161：和161161'("1^1'"）方法（描述在]^111.〇16111.3〇(3.，第60 卷，第309页起)是用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常为小于450m 2/g。 表面积的有用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g、约150至约220m 2/g。
[0028] 在一个或多个实施例中，二氧化硅的pH可为约5至约7或略微超过7,或者在其他实 施例中为约5.5至约6.8。
[0029] 在一个或多个实施例中，可用的二氧化硅偶联剂包括含硫的二氧化硅偶联剂。含 硫的^?氧化娃偶联剂的实例包括双(二烷氧基甲娃烷基有机)聚硫化物或疏基 -有机烷氧基 硅烷。双(二烷氧基甲娃烷基有机)聚硫化物的类型包括双(二烷氧基甲娃烷基有机)^硫化 物和双(三烷氧基甲硅烷基有机）四硫化物。示例性二氧化硅分散助剂包括但不限于烷基烷 氧基硅烷、氢化或非氢化(： 5或〇5糖的脂肪酸酯、氢化或非氢化(：5或〇5糖的脂肪酸酯的聚氧乙 烯衍生物以及它们的混合物，或者矿物或非矿物附加填料。
[0030] 特别可结合二氧化硅和/或炭黑使用的仍其它的可用的填料包括但不限于矿物填 料，诸如粘土(例如，水合硅酸铝）、滑石(水合硅酸镁）、氢氧化铝(A1(0H) 3)和云母；以及金 属氧化物，诸如氧化铝;等。适用于本文所公开的橡胶组合物中的另外可用的填料是本领域 的技术人员已知的。
[0031] 固化剂
[0032] 可以采用许多种橡胶固化剂(也称为硫化剂），包括硫或过氧化物基固化体系。固 化剂在以下文献中有所描述：Kirk-〇thmer,Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20，pgs. 365-468，（ 3rd Ed. 1982)(《柯克-奥思默化工百科全书》，第20卷，第365-468页， 第3版，1982年），特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，pgs. 390-402 (《硫化剂和辅助材料》，第390-402页），和A.Y? Coran，Vulcanization，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2nd Ed. 1989(A.Y.Coran，硫化，《聚合物科学和工程 的百科全书》，第2版，1989年），所述文献以引用的方式并入本文中。在一个或多个实施例 中，固化剂为硫。合适的硫硫化剂的实例包括"橡胶制造商的"可溶性硫;硫供给硫化剂，诸 如二硫化胺、聚合聚硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。硫化剂可以单独使用或组 合使用。
[0033] 在一个或多个实施例中，固化剂与固化促进剂结合使用。在一个或多个实施例中， 促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度，并且改善硫化橡胶的特性。促进剂的实例包括 噻唑硫化促进剂，诸如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑基-亚磺 酰胺(CBS)等，以及胍硫化促进剂，诸如二苯基胍(DPG)等。
[0034] 巯基官能化聚硅氧烧
[0035]在一个或多个实施例中，巯基官能化聚硅氧烷(也可称为巯基改性的硅氧烷、巯基 改性的聚硅氧烷或巯基改性的有机硅)包括共聚物，该共聚物包括以下各单元的至少一个：
[0037] 其中R\R2和R3各自独立地为单价有机基团，并且每个R4均为二价有机基团。
[0038] 在特定实施例中，巯基改性的聚硅氧烷可由下式限定
[0040] 其中R\R2和R3各自独立地为单价有机基团，每个R4均为二价有机基团，并且m和n 为整数，而且m与(m+n)的比率为约0.03至约0.08。
[0041] 在一个或多个实施例中，单价有机基团包括烃基基团，诸如但不限于烷基、环烷 基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基 和炔基基团，其中每个基团优选地包含从1个碳原子(或用以形成基团的适当的最小数目的 碳原子)至最多20个碳原子。这些烃基基团可包含杂原子，诸如但不限于氮、氧、硅、硫和磷 原子。
[0042] 二价有机基团包括亚烃基基团或取代的亚烃基基团，诸如但不限于亚烷基、亚环 烷基、取代的亚烷基、取代的亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、取代的亚环烯基、取代的亚环烯 基、亚芳基和取代的亚芳基基团，其中每个基团优选地包含从1个碳原子(或用以形成基团 的适当的最小数目的碳原子)至最多约20个碳原子。取代的亚烃基基团为其中一个或多个 氢原子已被置换为取代基(诸如烷基基团）的亚烃基基团。二价有机基团也可包含一个或多 个杂原子，诸如但不限于氮、氧、硼、硅、硫、和磷原子。
[0043] 在一个或多个实施例中，合适的巯基官能化聚硅氧烷包括聚（二甲基硅氧烷-共-疏基丙基甲基硅氧烷）。在其他实施例中，可用的疏基官能化硅氧烷包括^甲氧基疏基丙基 封端的硅氧烷。
[0044] 在一个或多个实施例中，可用的巯基官能聚硅氧烷是本领域中已知的，如美国专 利公布No . 2009/0126845和No. 2010/0284957中所述，所述专利以引用的方式并入本文中。 可用的巯基官能硅氧烷可以商品名KF-2001和KF-2004从信越化学有限公司（Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd)购买；以商品名SMS-022、SMS-042和SMS-992从Gelest公司（Gelest, Inc.)购买；并且以商品名PS848、PS849、PS849.5、PS850、PS850.5和PS927从联合化学技术 公司（United Chemical Technologies)购买。这些商业产品在重均分子量、分子量分布和 巯基基团比率上各不相同，并且它们可根据需要选择。
[0045] 在一个或多个实施例中，含有巯基改性的硅氧烷的重复单体单元的平均数为约90 至约410,在其他实施例中为约110至约350,而在其他实施例中为约130至约300。在这些或 其他实施例中，巯基改性的硅氧烷的分子量为约5,000至约50,000g/m 〇l，在其他实施例中 为约6，800至约30，000g/mol，而在其他实施例中为约7，500至约25，000g/mol。
[0046] 在一个或多个实施例中，在聚合和交联之后，固体硅氧烷样品将呈现外部疏水表 面。该表面化学可能使极性溶剂(诸如水)难以润湿硅氧烷表面，并且可能导致疏水污染物 的吸附。等离子体氧化可用于改变表面化学，从而向表面添加硅烷醇(SiOH)基团。该处理使 得硅氧烷表面亲水，从而允许水润湿表面。经氧化的表面能抵抗疏水性和带负电的物质的 吸附。经氧化的表面可通过与三氯硅烷的反应来进一步官能化。经氧化的表面会在空气中 稳定约30分钟，在一定时间后，该表面不可避免地恢复疏水性而无论其周围是何种介质(不 管其是真空、空气还是水）。
[0047] 在一个或多个实施例中，含有更多成酸基团和更少甲基基团的硅烷前体(诸如甲 基三氯硅烷)可用于在聚合物链中引入分支或交联。在理想条件下，这样的化合物的每个分 子均成为分支点。这可用以制备硬有机硅树脂。以相似的方式，含有三个甲基基团的前体可 用于限制分子量，因为每个这样的分子仅具有一个反应位点并且因此形成硅氧烷链的末 端。
[0048] 在一个或多个实施例中，硅氧烷聚合物以多种粘度制造，该粘度在从稀的可倾倒 的液体（当11非常低时)到粘稠的橡胶状半固体(当n非常高时）的范围内。硅氧烷分子由于其 硅氧烷键而具有相当柔性的聚合物主链(或链）。在一个或多个实施例中，当分子量高时，这 些柔性链变得松散缠结，这可能导致具有异常高水平的粘弹性的硅氧烷，并且损耗角正切 非常低（tanS《0.001) o
[0049] 其他成分
[0050]也可以将通常用于橡胶配混的其他成分加入到橡胶组合物中。这些包括油、增塑 剂、蜡、防焦抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸(诸如硬脂酸）、塑解剂 和抗降解剂(诸如抗氧化剂、抗臭氧剂)和蜡。在特定实施例中，所使用的油包括常规用作如 上所述的增量油的那些油。可使用的可用油或增充剂包括但不限于芳香油、石蜡油、环烷 油、除了蓖麻油之外的植物油、低PCA油(包括MES、TDAE和SRAE)以及重环烷油。
[0051 ] 成分量
[0052]鍾
[0053]在一个或多个实施例中，基于组合物的整个重量计，可硫化组合物包含至少20重 量％，在其他实施例中至少30重量％，而在其他实施例中至少40重量％的橡胶组分。在这些 或其他实施例中，基于组合物的整个重量计，可硫化组合物包含至多90重量％，在其他实施 例中至多70重量％，而在其他实施例中至多60重量％的橡胶组分。在一个或多个实施例中， 基于组合物的整个重量计，可硫化组合物包含约20重量％至约90重量％，在其他实施例中 约30重量％至约70重量％，而在其他实施例中约40重量％至约60重量％的橡胶组分。
[0054] JA|4
[0055] 在一个或多个实施例中，可硫化组合物包含每100重量份橡胶(phr)至少5重量份， 在其他实施例中至少25重量份，而在其他实施例中至少40重量份(pbw)填料(例如，二氧化 硅）。在这些或其他实施例中，可硫化组合物包含至多200pbw，在其他实施例中至多120pbw， 而在其他实施例中至多70pbw的填料phr。在一个或多个实施例中，可硫化组合物包含约 5pbw至约200pbw，在其他实施例中约lOpbw至约lOOpbw，在其他实施例中约25pbw至约 120pbw，而在其他实施例中约40pbw至约70pbw的填料phr。
[0056] 巯基官能化硅氧烧
[0057] 在一个或多个实施例中，可硫化组合物包含每100重量份橡胶(phr)至少0.5重量 份，在其他实施例中至少2.0重量份，在其他实施例中至少3.0重量份，在其他实施例中至少 4.0重量份，而在其他实施例中至少5.0重量份(pbw)巯基官能化硅氧烷。在这些或其他实施 例中，可硫化组合物包含至多20pbw，在其他实施例中至多15pbw，在其他实施例中至多 12pbw，在其他实施例中至多lOpbw的疏基官能化硅氧烷phr。在一个或多个实施例中，可硫 化组合物包含约0.5pbw至约20pbw，在其他实施例中约3 .Opbw至约12pbw，而在其他实施例 中约5 .Opbw至约lOpbw的疏基官能化硅氧烷phr。在一个或多个实施例中，所提及的疏基官 能化硅氧烷的量是指未反应的巯基官能化硅氧烷，因为其存在于与基于二烯的弹性体的任 何反应之前。由于未反应的巯基官能化硅氧烷的重量将在与基于二烯的弹性体反应(例如， 接枝反应)时将明显地改变，所以还可参考接枝共聚物的巯基官能化硅氧烷残余物（即，通 过使巯基官能化硅氧烷与基于二烯的弹性体反应而形成的接枝共聚物的硅氧烷部分)的重 量。
[0058] 固化系统
[0059] 本领域的技术人员将能够易于选择硫化剂的量以实现所需的固化水平。另外，本 领域的技术人员将能够易于选择固化促进剂的量以实现所需的固化水平。
[0060] 混合程序
[0061 ] 可硫化组合物的所有成分可以用标准混合设备诸如Banbury或Brabender混合机、 挤出机、捏合机和两辊磨机进行混合。在一个或多个实施例中，这可包括多阶段混合程序， 其中成分在两个或更多个阶段中混合。例如，在第一阶段(通常称为母料混合阶段）中，将弹 性体、填料以及任选巯基官能化硅氧烷混合。在不存在固化剂的情况下发生的这种混合可 在这样的温度下进行:该温度高于如果存在固化剂时将发生固化的温度。例如，这种混合可 在超过120°C，在其他实施例中超过130°C，在其他实施例中超过140°C，而在其他实施例中 超过150°C的温度下发生。在一个或多个实施例中，据信这些条件足以影响基于二烯的弹性 体和巯基官能化硅氧烷之间的反应。
[0062] 一旦将母料制备好，即可在最终混合阶段中将硫化剂引入并且混合进母料中，这 通常在相对较低的温度下进行以便减小过早硫化的几率。例如，这种混合可在低于120°C， 在其他实施例中低于ll〇°C，在其他实施例中低于100°C的温度下进行。可在母料混合阶段 和最后混合阶段之间采用附加混合阶段(有时称为再炼）。
[0063] 如上所述，在一个或多个实施例中，巯基官能化硅氧烷与基于二烯的弹性体反应 以形成接枝共聚物，其中硅氧烷聚合物从基于二烯的弹性体延伸作为接枝。在不希望受到 任何特定理论的约束的情况下，据信巯基官能化硅氧烷的硫官能团沿着基于二烯的弹性体 的主链与不饱和基团反应，从而形成共价键，该共价键沿着基于二烯的弹性体的主链在一 个或多个位置处产生硅氧烷接枝。由于反应被认为是在基于二烯的聚合物的主链内的不饱 和基团处发生，所以基于二烯的聚合物无需另外为反应性的。例如，在一个或多个实施例 中，巯基官能化聚合物和基于二烯的弹性体之间的反应在基于二烯的弹性体为非活性时发 生。根据某些实施例，巯基官能化聚二甲基硅氧烷共聚物沿着不饱和二烯聚合物链在距离 聚合物链的末端至少约l〇〇〇g/mol的聚合物单元的点处反应。作为另外一种选择，距离聚合 物链的末端约2000g/mol的聚合物单元，或距离聚合物链的末端剩余最多至约3000g/mol。
[0064] 同样如上所述，当巯基官能化硅氧烷和基于二烯的弹性体之间发生反应时，反应 可原位发生，这是指反应在存在可硫化组合物的至少一种额外成分(诸如填料)的情况下发 生。该原位反应可在母料的形成期间发生（即，该反应在固态混合期间发生）。在其他实施例 中，反应可在形成母料之后发生，诸如在再炼中。例如，弹性体和填料可混合，并且然后可在 随后的混合步骤(诸如再炼）中加入巯基官能化弹性体。混合可在高温(诸如用于制备母料 的那些温度)下继续，或者再炼混合可在更低的温度下进行。
[0065]在又另一个实施例中，可在形成可硫化组合物之前制备接枝共聚物。例如，巯基官 能化硅氧烷和基于二烯的弹性体可在排除可硫化组合物的其他成分的情况下在足以将巯 基官能化硅氧烷接枝到基于二烯的弹性体的条件下(诸如温度)混合。可包含接枝共聚物的 所得混合物然后可用于形成本发明的可硫化组合物。
[0066] 轮胎的制备
[0067] 本发明的可硫化组合物可根据普通轮胎制造技术(包括标准橡胶成形、模制和固 化技术)加工成轮胎组件。通常，硫化通过加热模具中的可硫化组合物来实现;例如，该可硫 化组合物可被加热到约140°C至约180°C。固化或交联的橡胶组合物可称为硫化橡胶，其通 常含有热固性的三维聚合物网络。其他成分(诸如填料和加工助剂)可以均匀地分散在整个 交联网络中。在特定实施例中，由巯基官能化硅氧烷和基于二烯的共聚物之间的反应产生 的化合物成分(诸如巯基官能化硅氧烷或接枝共聚物）中的一种或多种可变得交联或者以 其他方式化学键合到交联橡胶网络。如本领域技术人员将理解的，各种成分(特别是不反应 的那些成分)的量将与其存在于化合物内一样而保留在固化轮胎组件内。
[0068] 在一个或多个实施例中，本发明的可硫化的物料组合物对于制备轮胎胎面尤其有 用。充气轮胎可以如美国专利号5,866，171、5,876,527、5,931，211和5,971，046中所讨论来 制备，其以引用的方式并入本文中。例如，各种轮胎组件可制备为生轮胎组件（即，未固化轮 胎组件），并且组装成生轮胎。然后，生轮胎可经受固化条件以形成硫化轮胎，其中各种生组 件通常通过硫化过程而彼此粘附。根据橡胶组合物的最终用途，其可在形成为各种组件中 的任一种之前被加工(例如，再练)成片材，然后硫化，这通常在比混合阶段期间采用的最高 温度高约5 °C至约15 °C (最通常为170 °C)下发生。
[0069] 硫化橡胶的特性
[0070]在一个或多个实施例中，本发明的硫化橡胶由特性的有利平衡来表征。在特定实 施例中，硫化橡胶由滞后损耗、湿抗滑性、和通过渗出的油(诸如聚硅氧烷)的低损耗之间的 有利平衡来表征。
[0071 ]在一个或多个实施例中，本发明的硫化橡胶由亲水/疏水特性来表征。这些特性被 认为有助于增强硫化橡胶的湿抗滑性。
[0072] 在这些或其他实施例中，本发明的硫化橡胶由有利的滞后损耗特性来表征，这表 示包括由本发明的组合物制备的一个或多个组件的轮胎的较低滚动阻力。在一个或多个实 施例中，本发明的可硫化组合物因此产生硫化橡胶，该硫化橡胶不仅由改善的湿牵引，而且 由降低滚动阻力来表征。
[0073] 根据某些实施例，由本文所公开的橡胶组合物制备的硫化橡胶的表面与由使用相 同配方、但使用代替巯基官能化聚二甲基硅氧烷接枝聚合物的常规聚合物制备的橡胶组合 物所形成的硫化橡胶的表面相比表现出调整的相对疏水性或亲水性。
[0074] 橡胶表面的相对疏水性或亲水性的调整可有助于增强用本文所公开的橡胶组合 物制备的轮胎胎面的湿牵引性能。如上所述，由于涉及许多复杂因素，尚不完全清楚可归因 于改善的湿牵引性能的定量机制。
[0075] 然而，在与所涉及的其他复杂因素结合的情况下，调整的相对疏水性或亲水性可 用于增强湿牵引性能，特别是由本文所公开的橡胶组合物制备的轮胎胎面的湿抗滑性。例 如，具有疏水性表面的轮胎胎面将趋于在胎面表面处排斥水，并且将有可能促进水从轮胎 胎面的表面和路面之间排出。
[0076]相反，具有亲水性表面的轮胎胎面将趋于吸引水，并且更可能在轮胎胎面的表面 和路面之间形成"粘合性"毛细桥。因此，通过与由相同组合物但用代替巯基官能化聚二甲 基硅氧烷接枝聚合物的常规接枝聚合物制备的硫化橡胶相比调整相对疏水性或相对亲水 性，本文所公开的橡胶组合物可有助于增强轮胎胎面的湿抗滑性。
[0077]此外，使用巯基官能化聚二甲基硅氧烷接枝聚合物不显著影响这样的橡胶的某些 重要的整体机械特性，包括但不限于涉及动态粘弹性和拉伸强度的特性。
[0078] 更进一步，一个或多个实施例的硫化橡胶有利地表现出低分子量聚合物(诸如聚 硅氧烷)到橡胶组合物表面的相对低渗出。
[0079] 以下实例仅仅是为了阐述的目的而不是旨在限制所附权利要求书的范围。
[0080] ^1|
[0081 ] ^1.
[0082] 巯基官能化聚二甲基硅氧烷的特性
[0084] ^2.
[0085] 橡胶混炼胶的形成和配混特性
[0087]疏基官能化聚^甲基硅氧烷共聚物的特性不于表1中。表2中提供了用于每个样品 中的成分。每种橡胶化合物在称为初始、再炼和最终的三个阶段中制备。在初始混合中，将 SBR、NR、二氧化硅、抗氧化剂、硬脂酸、油以及任选巯基官能化硅氧烷共聚物混合。
[0088] 将化合物的初始部分在以50RPM和133°C运行的65g Banbury混合机中混合。首先， 将聚合物放置在混合机中，并且在0.5分钟之后，加入除硬脂酸之外的剩余成分。然后在3分 钟之后加入硬脂酸。初始阶段混合5至6分钟。在混合结束时，温度为大约165°C。将样品转移 到在60°C的温度下运行的磨机，其中将该样品压片并且随后冷却至室温。
[0089] 通过将所得初始混合物和硅烷屏蔽剂同时加入到混合机来混合再炼。初始混合机 温度为95°C，并且其以50RPM运行。当材料温度为150°C时在三分钟之后从混合机移除最终 材料。将样品转移到在60°C的温度下运行的磨机，其中将该样品压片并且随后冷却至室温。
[0090] 最终阶段通过将再炼混合物和固化剂材料同时加入到混合机来混合。初始混合机 温度为65°(：，并且其以451?^运行。当材料温度介于95至105°(：之间时在2.5分钟之后将最终 材料从混合机移除。将最终混合物压片成按钮和棒以用于测试湿牵引力。将样品在放置于 热压机中的标准模具中在171°C下固化15分钟。
[0091]对于硫化橡胶的评价，湿抗滑性指数根据ASTM E303-83使用由史丹利公司 (Stanley Inc.)制造的便携式侧滑仪测得。湿滑数以比较例1为索引。
[0092] 滚动阻力指数在以下条件下使用由TA Instruments-Water LLC公司（TA Instruments-Water LLC)制造的ARES粘弹性测试仪测量为每种化合物的tan5值：50 °C， 15Hz频率和10%动态应变。滚动阻力以比较例1为索引。指数值越大，滚动阻力越小。滚动阻 力指数和湿抗滑性指数示于表2中。
[0093] 如表1所示，实例1和2使用标识为共聚物1和2的巯基官能化聚二甲基硅氧烷共聚 物来制备。比较例1不包含巯基官能化聚二甲基硅氧烷共聚物。
[0094]表2中提供的结果显示，与不包含巯基官能化聚二甲基硅氧烷共聚物而制备的比 较例1的对照硫化橡胶相比，使用巯基官能化聚二甲基硅氧烷共聚物(实例1和2)调整硫化 橡胶的相对疏水性或亲水性。
[0095] 类似的实验使用未疏基官能化的聚硅氧烷进彳丁；即，聚硅氧烷不包含疏基官能团。 包含这些非官能化硅氧烷的可硫化组合物被硫化，并且在老化时，观察到被认为是包括聚 硅氧烷油的油明显地从硫化橡胶渗出。与其中采用巯基官能化硅氧烷的那些样品相比，该 水平的油渗出是显著且明显的。
[0096] 对本领域内的技术人员来说，不脱离本发明的范围和实质的各种修改和更改是显 而易见的。本发明不会不当地受限于本文示出的示例性实施例。
【主权项】
1. 一种硫化橡胶，其通过W下方法制备，所述方法包括： a. 引入弹性体、填料和琉基官能化硅氧烷W形成母料；W及 b. 将固化剂引入到所述母料W形成可硫化组合物。2. 根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述弹性体为基于二締的弹性 体。3. 根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述填料包括二氧化娃。4. 根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述琉基官能化硅氧烷包括W下 各重复单元的至少一个：其中Ri、R2和R3各自独立地为单价有机基团，并且每个R4均为二价有机基团。5. 根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述琉基官能化硅氧烷由W下式 限定：其中Ri、R2和R3各自独立地为单价有机基团，每个R4均为二价有机基团，并且m和η为整 数，而且m与(m+n)的比率为约0.03至约0.08。6. 根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述引入步骤包括引入每100重 量份弹性体约5至约200重量份填料W及每100重量份弹性体约0.5至约20重量份琉基官能 化硅氧烷。7. 根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述硫化橡胶为轮胎胎面。8. -种可硫化组合物，包含： a. 弹性体； b. 每100重量份弹性体约0.5至约20重量份的琉基官能化硅氧烷； C.约5至约200重量份的填料；W及 d.用于所述弹性体的固化剂。9. 根据前述权利要求中任一项所述的可硫化组合物，其中所述琉基官能化硅氧烷为所 述可硫化组合物内的不同分子种类。10. 根据前述权利要求中任一项所述的可硫化组合物，其中所述琉基官能化硅氧烷与 至少一个所述弹性体共价键合。11. 根据前述权利要求中任一项所述的可硫化组合物，其中所述弹性体为基于二締的 弹性体。12. 根据前述权利要求中任一项所述的可硫化组合物，其中所述琉基官能化硅氧烷由 W下式限定：其中Ri、R2和R3各自独立地为单价有机基团，每个R4均为二价有机基团，并且m和η为整 数，而且m与(m+n)的比率为约0.03至约0.08。13. 根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶，其中所述填料包括二氧化娃。14. 琉基官能化硅氧烷在制备轮胎胎面中的用途。15. -种通过W下方式制备的接枝共聚物： a. 引入基于二締的弹性体和琉基官能化硅氧烷W形成混合物；W及 b. 使所述混合物经受将使所述琉基官能化硅氧烷与所述基于二締的弹性体反应的条 件。16. -种用于制备轮胎的方法，所述方法包括： a. 引入弹性体、填料和琉基官能化硅氧烷W形成母料； b. 将固化剂引入到所述母料W形成可硫化组合物； C.使所述可硫化组合物形成为生轮胎胎面； d. 通过将所述生轮胎胎面用作生轮胎的轮胎胎面组件来构建所述生轮胎；W及 e. 使所述生轮胎经受固化条件W形成轮胎。17. -种可硫化的物料组合物，包含： a. 弹性体； b. 通过使琉基官能化硅氧烷与基于二締的弹性体反应而制备的接枝共聚物； C.填料；W及 d.固化剂。18. 根据权利要求17所述的可硫化组合物，其中所述填料包括二氧化娃。
【文档编号】C08K5/09GK105849175SQ201480071361
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月29日
【发明人】萓岛坚太郎, 泰伦斯·E·霍根
【申请人】株式会社普利司通