聚醚硅氧烷的生产的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及生产优选低粘度聚酸硅氧烷的方法，其中在Pt(0)化合物和叔胺存在 下，将不饱和聚酸与一种或多种SiH-官能化硅氧烷反应。本发明进一步设及使用Pt(0)化合 物和叔胺生产优选低粘度聚酸硅氧烷的用途，并设及由此获得的聚酸硅氧烷的用途。
[0002] 本方法尤其是提供具有相对较低粘度的聚酸硅氧烷，原因在于发现了控制提高分 子量副反应的有效方法，其简化了聚酸硅氧烷的加工和处理。
【背景技术】
[0003] 聚酸硅氧烷用于多种工业方法，例如燃料消泡剂，油漆和涂料的添加剂，化妆品配 方的组分。它们也适用于聚氨醋泡沫的稳定剂。许多不同的聚酸硅氧烷例如由Evonik Industries AGW商标名Abil⑩销售。尤其重要的是包含经由SiC官能团链接到硅氧烷主链 的聚酸基团的聚酸硅氧烷。运些可W通过包含末端C-C双键的聚酸用SiH-官能化硅氧烷的 氨化硅烷化生产。含C-C双键的聚酸可W通过例如締丙醇的烷氧基化制备，并且可W称为締 丙氧基聚乙二醇。运类材料的通常代表是例如CAS号为27274-31-3、9042-19-7和9041-33-2 的那些。
[0004] 通过氨化硅烷化生产聚酸硅氧烷是已知的方法，并且在文献中多次描述，例如 US7157541和US2005/0075468。通常用于氨化硅烷化的催化剂为销化合物。在商业实践中， 已经为此目的已经确定使用六氯销酸和Karste化'S催化剂和/或其配方。
[000引氨化硅烷化伴随着许多副反应。在0H官能团存在下，具有0H基的组分和SiH-官能 化硅氧烷可W发生脱氨偶合，并且形成SiOC官能团。此外，在含締丙基化合物的氨化硅烷化 中，出现重排反应和断裂反应，并且形成丙醒。丙醒是一种可W导致具有强固有气味的聚酸 硅氧烷的组分。
[0006] 所释放的醒可W通过与属于聚酸基的0H反应并通过乙缩醒桥键与所述基团桥接， 进一步给2个聚酸硅氧烷分子带来链接。
[0007] 形成SiOC官能团和乙缩醒桥且进一步的交联反应通常是不需要的，运是由于它们 会导致高度交联结构的累积。运将导致增加的产物粘度，该粘度明显阻碍聚酸硅氧烷的加 工，并且损害其性能。根据交联程度，甚至可能出现凝胶。存在许多与控制运些副反应相关 的专利文献。
[000引 US4847398(Union Carbide Corporation, 1989)描述了一种在簇酸或簇酸盐存在 下采用无溶剂法生产聚酸硅氧烷的方法。使用运种添加控制了经由乙缩醒基桥接的聚酸娃 氧烧的形成。US4847398的实施例描述了使用3.3%的也PtCls在1,2-二甲氧基乙烧和乙醇中 的溶液(巧。0 = 1.6%)。此处该助剂的浓度为200-1000化9111。6?2463291(5^11斗1311，2012) 描述了在簇酷胺存在下，腊组分和芳族径基组分或簇酷胺盐混合物的氨化硅烷化。为了提 高氨化硅烷化的选择性，加入添加剂。EP2463291教导反对使用叔胺，由于它们是催化剂毒 物。DE102009027215公开了在氨基-N-氧化物存在下Pt(0)络合物的氨化硅烷化。此处特别 优选销含量为0.5-5 %的Pt (0)催化剂。
[0009] EP0032377(Union Carbide, 1992)描述了在空间位阻胺和麟存在下的氨化硅烷 化。空间要求高的胺认为是具有至少一个烷基的胺，其包含直接连接于胺氮的仲或叔碳原 子。其还进一步描述了在不影响销催化剂活性的情况下，加入该胺可W控制副反应。一系列 非发明实施例显示多种叔胺例如Ξ乙胺会显著降低销催化剂的反应性。
[0010] DE102009027215描述了在Pt(0)络合物和至少一种胺氧化物存在下，締控与含SiH 基的化合物的氨化硅烷化。
[0011] 催化剂活性降低是本领域技术人员迄今未解决的问题。迄今，氨化硅烷化产物的 有时非常高的粘度仍然不能令人满意地被避免，该高粘度尤其是由具有相对低活性的催化 剂体系的长反应时间所带来的。
【发明内容】
[0012] 因此，本发明的目的是提供使用Pt(0)化合物作为催化剂氨化硅烷化的方法，其中 该催化剂活性没有被降低，因此使得快速反应变为可能。此外，本发明的另一目的是提供生 产优选低粘度，尤其是低粘度的聚酸硅氧烷的方法。
[001引现在已经发现，令人惊讶地并且与通常教导相反，可W将通式1的叔胺加入到不饱 和聚酸和SiH-官能化硅氧烷的氨化硅烷化作用中，而不阻止，更不必说抑制氨化硅烷化。所 述胺同时可W防止形成缩醒基，并由此可W
[0014]
[0015] 生产优选的低粘度聚酸硅氧烷(通式1)，
[0016] Ri = R2或在每次出现时独立地为Η或Ci-Ci4的烷基，优选R2或Η或扣-C6的烷基，更优 选为甲基，乙基或R2，最优选为R2。
[0017] r2 =在每次出现时独立地为任选具有至少一个0Η基的Ci-Ci4烷基，优选具有1个0Η 基的C广Ci4的烷基，更优选为-C也C也0H、-C也CH( C也)0H或
[0018] 其中，R4=在每次出现时独立地为C2-C12的控基，优选乙基，最优选R嘴每次出现时 独立地为-C出CH20H和/或-C出CH( C出）0H。
[0019] 将上述通式1的胺用于下述本发明的方法，并由此可W生产优选低粘度的聚酸娃 氧烧。因此尤其优选的通式1胺的【具体实施方式】为通式la的胺
[0020]
〇
[0021] 使用通式la的胺可W实现特别快的反应，并且与在除去省略通式1的胺之外的在 相同条件下进行的方法相比，可W提供具有明显粘度较低的产品。本发明上下文中的"低粘 度"聚酸硅氧烷因此可W理解为与在除去省略通式1的胺之外，在相同条件下进行操作获得 的产品相比，本发明获得的粘度更低。
[0022] 因此，本发明提供了一种生产优选低粘度聚酸硅氧烷的方法，其中所述方法包含： 将a)-种或多种不饱和聚酸与b)-种或多种SiH-官能化硅氧烷在c)Pt(O)化合物和d)-种 或多种上述实施方案的通式1叔胺存在下反应，其中组分a)、b)和C)的优选实施方案描述如 下。
[0023] 本发明的方法产生了具有改进的产品安全性、产品的改进的易于处理性、改进的 易于引入种种工业配方的方法。
[0024] 如上所述，通常本领域技术人员已知在Pt (0)化合物C)存在下，不饱和聚酸a)和 SiH-官能化硅氧烷b)的反应为氨化硅烷化反应，运就是运个术语为什么也用于进一步描述 本发明的方法。
[0025] W下举例说明本发明的方法，其并不是将本发明限定到运些举例说明的具体实施 方式中。如果参考W下范围、化合物通式或种类，运些应当不仅仅包含具体提到的相应范围 或化合物的种类，而且也包含可W由各个值(范围）或化合物抽出的子范围和化合物的子种 类。如果在本申请说明书中引用了文献，则其内容应该完全形成本申请说明书的部分，尤其 是就引用的文献的实质内容而言。除非另有说明，W下指出的百分数均为重量百分数。除非 另有说明，W下指出的平均值均为数均。除非另有说明，W下指出的物理性质例如粘度等是 例如在25°C测定的物理性质。使用Anton Paar MCR 301流变仪，在25°C和剪切速率为101/s 下，测定粘度。
[0026] 本发明优选的方法采用10-10(K)ppm的一种或多种通式1的叔胺(组分C))，尤其优 选100-50化pm。在本发明氨化硅烷化期间，反应溫度有利地保持在50-130°C的范围内。优选 反应溫度保持在60-99°C的范围内。对于本发明，"在氨化硅烷化期间"可W理解为在SiH基 转化为至少90 %之前的反应阶段。为了快速达到SiH基较高的最终转化，当实现高于90 %的 反应转化率时，再提高反应溫度是有利的。
[0027] 合适的单締属不饱和聚酸组分a)是包含末端C-C双键的聚酸。运些可W通过例如 締属不饱和醇例如締丙基醇、甲基締丙基醇、已締醇、丙Ξ醇单締丙基酸、下香酪和Ξ径甲 基丙烷单締丙基酸的烷氧基化制得。
[0028] 生产单締属不饱和聚酸的进一步方法是饱和醇的烷氧基化，接着是0H官能团的締 丙基化。通过使用例如氧化丙締，通过氧化丙締进入到締丙基醇中的重排和形成的締丙基 官能化的聚酸的进一步的締丙基化，该方法还可W形成一定比例的二締属不饱和化合物。
[0029] 对于本发明，单締属不饱和聚酸可W理解为包含在各个聚酸链中的C-C双键的数 字统计平均值不超过1.1。
[0030] 优选的聚酸为通式II的聚酸
[0031]
[0032] 其中，
[0033] a = 0-12,优选为1-8,更优选为1-4，
[0034] b = 2-100，优选为 4-50，更优选为 5-35，
[0035] C = 0-100，优选为 0-50，更优选为 2-35，
[0036] d = 0-40,优选为0-20,更优选为0，
[0037] 条件是 b+c+d>3，
[003引其中，R5 =相同或不同的Ci-Cs的控基或H，优选为甲基，乙基或H，更优选为H，
[0039] R6 =相同或不同的C广Ci2的控基或H，优选为甲基，乙基，苯基或H，优选地至少2个 和优选至少3个R6基为Η且其余的R6为乙基或苯基，
[0040] 护二相同或不同的C广Ci2的控基或C(0)Me或Η，优选为甲基、下基、-C(0)Me或Η。
[0041] 烷氧基化作用可多种方式进行。例如，碱催化的烷氧基化作用是通常采用的 方法。该方法使用强碱，例如甲醇钢、甲醇钟或K0H作为催化剂或引发剂。生产合适的締属不 饱和聚酸的进一步的可能方法是締属不饱和醇与所谓的双金属氯化物催化剂的烷氧基化， 例如在EP862947中描述的。締属不饱和聚酸可W包含取决于生产或逐步生产的方式的一系 列的副产物或次要组分。例如，如果使用甲醇钢，则甲醇基的烷氧基化导致形成包含甲基酸 官能团的聚酸。所述聚酸仍然还包含由引发剂形成的特定浓度的碱金属盐。
[0042] -旦进行生产，该聚酸通常还具有加入其中的稳定剂或其他添加剂例如苯酪衍生 物，W避免产品老化。
[0043] 合适的SiH-官能化硅氧烷组分b)为包含一种或多种SiH官能团的硅氧烷有机娃化 合物。特别适用的是通式ΠI的化合物，
[0044] MeM'fDgD'hTiQj(III)
[0045] M=[R?3SiOi/2] Μ'=[R82Si 册 1/2]
[0046] D=[R?2Si02/2] D