一种氰烃基、聚醚共改性聚硅氧烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，具体涉及一种氰烃基、聚醚共改性聚硅氧烷的制备方法以 及由所述方法制备的氰烃基、聚醚共改性聚硅氧烷及其应用。
【背景技术】
[0002] 碳纤维是一种具有独特性能的军民两用的工业材料，比金属、塑料有更好的比强 度和比模量，用碳纤维生产的复合材料由已广泛用于航天、航空、运动器材、电力叶片、压力 容器、汽车等领域。航空航天、电缆等领域对于碳纤维的强度和模量的要求日益提高，同时， 对于碳纤维生产的稳定化的要求也越来越高。
[0003] 现在产业化生产碳纤维最普遍的方法如下：将包含PAN系纤维的碳纤维前体纤维 束在200~400°C的氧气氛围中，加热处理为预氧化纤维，然后在300~700°C，700~1500°C以 上温度的惰性气氛下加热炭化，生成碳纤维。
[0004] 在将碳纤维前体纤维加热制成预氧化纤维的过程中，PAN线型分子发生大分子链 内环化和链间交联，由线型分子转化为梯形结构，在200~300°C释放出二氧化碳、一氧化碳、 氢气、氢氰酸并伴有大量反应热。PAN原丝导热性差，纤维内部的反应热难以瞬间排走，纤维 内部的温度超过聚丙烯腈的熔点，导致纤维单丝间发生熔并。
[0005] 碳纤维前体纤维预氧化过程和后续的炭化过程中需经过许多的导辊，在牵伸过程 中，纤维间的摩擦，纤维与导辊间的摩擦会增加表面缺陷，产生的静电难以消除，会造成毛 丝、断丝等影响生产效率的问题。
[0006] 为解决上述问题，在PAN系纤维的碳纤维前体纤维束干燥致密化之后，将其浸入 油剂或油剂的水分散液中，然后烘干，使油剂快速渗透进入原丝丝束内，润湿PAN纤维表面 并填补表面的孔洞，掩盖裂纹等缺陷，降低纤维间、纤维与导辊的摩擦，减少了因摩擦引起 的表面缺陷。由于纤维间有硅油层隔离，降低了纤维间的静电累积，改性硅油及其乳液中的 氨基、聚氧乙烯等基团的存在，使纤维间产生的静电可快速逸散，提高了纤维的集束性，降 低了毛丝或绕辊，有利于连续稳定生产。
[0007] 针对上述问题，已公开多个在PAN系纤维表面赋予耐热性好的硅类油剂的方法。
[0008] 例如，有公开使用氨基改性硅油、环氧改性硅油、聚醚改性硅油乳化制成的乳液型 油剂。但是该类油剂难以在纤维束内部单丝表面形成均匀保护膜，难以生产出性能稳定的 高性能碳纤维，在预氧化和炭化阶段硅类油剂易分解形成高粘物，高粘物会使纤维间、纤维 束间发生缠绕，导致毛丝、断丝等降低生产效率的问题。
[0009] 此外，硅类油剂在低温炭化炉如果不能分解完全并排出，残余的硅类油剂会在炭 化阶段生成碳化硅、氮化硅等化合物，这些与碳纤维表面摩擦会加剧纤维表面缺陷，降低生 产出来的碳纤维的强度。
[0010] 现有技术中，为了克服硅类油剂的缺陷，技术人员希望通过方案的改变进一步降 低碳纤维处理用油剂所含硅含量，提出了采用耐热树脂制成的油剂；或者是耐热树脂与硅 油混合，以耐热树脂替代部分硅油；或者是采用多元醇酯/聚醚共改性硅油乳化制成油剂。 然而，单独由耐热树脂制得的油剂所处理的碳纤维前体纤维集束性差，不适合高速制备碳 纤维。耐热树脂与硅油混合制备的乳液，由于其硅油和酯类化合物相容性存在差异，其乳液 无法在碳纤维前体纤维表面形成均匀稳定的保护膜，无法得到性能稳定的碳纤维。多元醇 酯/聚醚共改性硅油乳化制得的油剂，由于具有三个酯基的化合物难以保证前体纤维在预 氧化阶段的集束性，而且，多元醇酯/聚醚共改性硅油由于其耐热性较低，无法完全抑制预 氧化和低温炭化阶段的纤维间粘接。
[0011] 并且现有的硅类油剂的结构均比较单一，少见有两种基团共改性的硅类油剂。
【发明内容】
[0012] 本发明的发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种氰烃基、聚醚共改性聚硅 氧烷的制备方法。
[0013] 本发明同时提供所述制备方法制备得到的氰烃基、聚醚共改性聚硅氧烷。所述氰 烃基、聚醚共改性聚硅氧烷制备成油剂，可以作为碳纤维生产的硅类油剂，能效润湿纤维表 面，降低纤维间、纤维与导辊的摩擦，减少了因摩擦引起的表面缺陷和静电累积，有效防止 前体纤维在预氧化和低温炭化阶段的热熔粘接。
[0014] 本发明的上述目的通过如下方案予以实现： 一种氰烃基、聚醚共改性聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤： 将氰烃基硅烷水解得到氰烃基硅烷水解物，氰烃基硅烷水解物与芳基偶联剂、环硅氧 烷在惰性气体保护下，加入碱催化剂、封端剂，在80~13(TC进行反应；制得所述氰烃基、聚 醚共改性聚硅氧烷；所述氰烃基、聚醚共改性聚硅氧烷中氰基含量为〇. 〇5~5mmol/g，所述 聚醚硅油的分子量为500~100000,聚醚硅油中E0数为3~100,P0数0~40。
[0015] -种氰烃基、聚醚共改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将氰烃基硅烷水解得到氰烃基硅烷水解物，氰烃基硅烷水解物与聚醚硅油、环硅氧烷 在惰性气体保护下，加入碱催化剂，在80~130°C进行反应；使得所述氰烃基、聚醚共改性聚 硅氧烷中氰基含量为0. 〇5~5mmol/g，所述聚醚硅油的分子量为500~100000,聚醚硅油中E0 数为 3~100，P0 数 0~40。
[0016] 优选地，所述氰烃基硅烷的氰烃基为_CnH2nCN，n=2-6。
[0017] 优选地，所述环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧 烷、十二甲基环六硅氧烷或上述环硅氧烷的混合物。
[0018] 优选地，所述反应在90~115°C下进行。
[0019] 优选地，所述反应的反应时间为4~8小时。
[0020] 优选地，所述碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠或四甲基氢氧化铵。
[0021] 一种由所述方法制备得到的氰烃基、聚醚共改性聚硅氧烷。
[0022] -种油剂，由所述氰烃基、聚醚共改性聚硅氧烷、乳化剂及其它助剂、水组成，所述 氰烃基、聚醚共改性聚硅氧烷的质量含量占油剂的15~56% ; 氰烃基、聚醚共改性聚硅氧烷由于其和PAN纤维均具有氰基，根据相似相容原理，氰烃 基、聚醚共改性聚硅氧烷与PAN纤维表面有更好的亲和力，氰烃基、聚醚共改性聚硅氧烷更 容易在PAN纤维表面形成均匀的保护膜。氰烃基、聚醚共改性聚硅氧烷介电常数高，可起到 抗静电剂的作用。其作为碳纤维生产时用的油剂，在预氧化阶段，氰烃基、聚醚共改性聚硅 氧烷中的氰基可参与PAN的环化反应，反应后，聚硅氧烷链节仍附着在预氧化纤维表面，起 到润滑、抗热熔粘接的作用。通过调节氰基与硅氧链节的比例，可以在提高抗热熔粘接效果 与降低硅残留量中达到平衡。
[0023] 氰烃基、聚醚共改性聚硅氧烷比氰烃基聚硅氧烷更易乳化制得稳定的乳液，通过调 节氰烃基与聚醚的比例，可以降低碳纤维油剂配方中的乳化剂含量，提高油剂的耐热残留率。
[0024] 优选地，所述其它助剂为抗氧化剂、防腐剂、pH调节剂和抗静电剂。
[0025] 优选地，所述油剂由如下按质量百分数的组分组成： 氰烃基、聚醚共改性聚硅氧烷 15~56%; 乳化剂 3~35%; 抗氧化剂 0. 05~3% ; 防腐剂 0. 05~1% ; pH调节剂 0· 02~2% ; 抗静电剂 0. 02~2%; 水 30~70%。
[0026] 所述乳化剂，可选用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非 离子表面活性剂。
[0027] 所述阴离子表面活性剂包括但不限于：羧酸盐、高级醇及高级醇醚的硫酸酯盐、磺 酸盐、高级醇及高级醇醚的磷酸酯盐； 所述阳离子表面活性剂包括但不限于：月桂基三甲基氯化铵、：月桂基三甲基溴化铵、 十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵； 所述两性表面活性剂包括但不限于：十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基 磺基甜菜碱、十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺； 所述非离子表面活性剂包括但不限于：壬基酚聚氧乙烯醚、聚丙二醇、聚乙二醇、脂肪 醇与环氧乙烷缩合物、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、烷基酚与环氧乙烷缩合物、异构醇醚与环 氧乙烷缩合物、脂肪酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚醚改性聚硅氧烷。
[0028] 更优选地，所述乳化剂优选为异构醇醚与环氧乙烷缩合物或聚醚改性聚硅氧烷。
[0029] 优选地，所述乳化剂的添加量为油剂总质量的4~10%。
[0030] 所述抗氧化剂包括但不限于：Ν，Ν'-二仲丁基对苯二胺、2,4_二甲基-6-叔丁基苯 酚、2, 6-二叔丁基对甲酚。
[0031] 所述防腐剂包括但不限于：5_氯-2甲基-4异噻唑啉-3酮、2-甲基-4-异噻 唑啉-3-酮、尼泊金酯、苯甲酸或其钠盐、山梨酸或其钠盐。
[0032] 所述pH调节剂包括但不限于：柠檬酸、乙酸、乳酸、二乙醇胺、三乙醇胺。
[0033] 所述抗静电剂包括