基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制造和用图
【专利说明】基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制造 和用途
[0001] 本发明涉及基于聚醚碳酸酯多元醇的热塑性聚氨酯-弹性体的制造方法。本发明 另外的主题是根据本发明的方法制成的热塑性聚氨酯-弹性体、其用于制造挤出-或注塑 制品的用途以及该通过挤出或注塑制成的制品。
[0002] 由于它们具有优异的机械性质并可以以热塑性方法低成本加工，热塑性聚氨 酯-弹性体（TPU)在工业上非常重要。通过使用不同的化学合成组分，可以在大的范围改 变它们的机械性质。TPU和它们的性质与用途的概述可见于Kunststoffe 68 (1978)，第 819-825 页和 Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982)，第 568-584 页。
[0003] TPU由线性多元醇(主要是聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇)、有机二异 氰酸酯和具有两个异氰酸酯反应性基团的短链化合物(扩链剂)构成。还可以添加催化剂以 加速形成反应。可以在大的范围改变合成组分的摩尔比，由此可以调节产物的性质。根据 多元醇与扩链剂的摩尔比，所得产物具有宽范围的肖氏硬度。可以逐步(预聚物法）或通过 使所有组分在一个阶段中同时反应(一步法）来合成可热塑性加工的聚氨酯-弹性体。TPU 可以连续或不连续地生产。最著名的工业生产法是带式法和挤出机法。
[0004] 基于聚环氧乙烷多元醇和/或聚环氧丙烷多元醇（C2和C3聚醚多元醇)的TPU可 通过已知方法通过环氧乙烷和/或环氧丙烷在KOH催化或多金属氰化物催化（DMC催化)下 的聚合制备，并以好的整体性质状况为特征。特别值得一提的是在注塑后的快的固化速度 以及由其制成的工作部件（Gebrauchsteile)极好的耐水解性和抗微生物性。这些TPU材 料需要改进机械性质，例如拉伸强度、拉伸应变和抗磨性，以及热性质，例如耐热性。
[0005] 迄今例如已可通过使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或C4-聚醚多元醇（聚四亚 甲基二醇)实现这些改进。但是，最后提到的两种聚合多元醇在其生产方法方面复杂并且由 部分昂贵的原材料构成，因此其也明显比C2-或C3-聚醚多元醇昂贵。聚酯多元醇具有容 易水解的缺点。
[0006] DE 10147711 A描述了在DMC催化剂和减速剂气体，例如二氧化碳、一氧化碳、氢 气和一氧化二氮存在下制造由环氧乙烷化合物制备聚醚醇的方法。该合成期间所用的低压 导致最多并入20摩尔％的CO 2，因此在该聚醚多元醇中几乎不存在碳酸酯单元。所得聚醚 多元醇也可用于制造热塑性聚氨酯-弹性体，但不能通过该极小比例的碳酸酯单元带来性 质的改进。
[0007]在J_Appl.PolymSci. 2007,VoL104,第3818-3826页中，S.Xu热KZhang 描述了基于聚碳酸亚乙酯多元醇的弹性体的两级制造，其通过环氧乙烷与CO2在聚合物负 载的双金属催化剂存在下的共聚制成。由环氧乙烷产生的单元在该弹性体中的高比例带来 非常强的亲水性，这使得这些材料不适合许多应用领域。
[0008] W02010/115567 A描述了通过由异氰酸酯和第一多元醇制成的NCO封端预聚物与 数均分子量1为1000至10000 g/mol的第二多元醇和分子量低于800 g/mol的扩链剂的 反应制造微孔弹性体。通过使用化学或物理发泡剂，例如水，产生微孔结构。作为多元醇可 以使用通过CO 2和环氧烷的共聚制成的聚醚碳酸酯多元醇。当在注塑机中加工TPU时和当 使用挤出法时，由于使用发泡剂而导致的微孔结构是不合意的，因为由此使得机械性质水 平，特别是拉伸强度和致断伸长变差，和/或在箔的生产中出现缺陷。
[0009] 由EP 1 707 586 A已知基于通过碳酸醋，例如碳酸二甲醋与具有低于500 g/mol 的分子量的聚醚二醇的酯交换制成的聚醚碳酸酯二醇的聚氨酯树脂的多级生产。通过复杂 的两级合成制造该产物。由于这种冗长的酯交换过程常常造成不希望的产物变色并由于副 反应(消除水，形成双键）造成OH官能度〈2 (大多为1.92至1.96)，由此产生具有较低分 子量的TPU产物。机械性质水平随后也因此低于具有高OH官能度（1. 98至2. 00)的二醇 中的情况。
[0010] 因此本发明的目的是提供制造具有好的整体性质状况和此外具有特别高的机械 性质水平并因此适合多种多样的用途范围的成本有利的热塑性聚氨酯-弹性体的方法。特 别地，与现有技术中已知的基于纯C2-或C3-聚醚多元醇的相应TPU相比，制成的TPU应除 了提高的拉伸强度而外还具有特别低的磨损值和改进的耐热性。
[0011] 本发明通过一种制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法实现所述目的，所述方法包括 至少 A) -种包含两个异氰酸酯基团的有机二异氰酸酯与 B) -种数均分子量多500和< 5000 g/mol的多元醇，其具有至少两个异氰酸酯反应 性基团，和 C) 一种分子量多60和< 490 g/mol的扩链剂，其具有两个异氰酸酯反应性基团， 和任选 D) 具有异氰酸酯反应性基团的单官能链终止剂和/或 E) 催化剂 的反应， 其中来自A)的异氰酸酯基团与B)、C)和任选D)中的异氰酸酯反应性基团的总和的摩 尔比为彡0.9:1和< 1.2:1 且组分B)包含至少一种可通过将二氧化碳和环氧烷加成到H-官能起始物质上获得的 聚醚碳酸酯多元醇。
[0012] 令人惊讶地，已经发现，通过本发明的方法制成的TPU具有良好的机械性质。特别 可观察到比在基于纯C2-或C3-聚醚多元醇的相应TPU的情况中更高的拉伸强度和更好的 耐热性，且磨损值也明显更低。根据本发明制成的TPU在低温下也具有极好的弹性性质，因 为没有发生软链段结晶。
[0013] 在本发明范围内，将热塑性聚氨酯-弹性体理解为是指包含氨基甲酸酯单元的可 热塑性加工的弹性体。其是由所谓的硬-和软链段构成的线性多相嵌段共聚物。
[0014] 将硬链段理解为是指通过该共聚物的刚性嵌段形成的链段，这些通过短链扩链剂 和二异氰酸酯的反应产生。这些嵌段是有序排列的，这可通过与相邻聚合物链的扩链剂嵌 段的物理相互作用实现。这些相互作用呈现了弹性性能的网点。同时，这些可逆熔融的网 点是热塑性能的先决条件。
[0015] 通过较长链多元醇组分与二异氰酸酯的反应在共聚物中产生构成无序排列的软 链段的挠性嵌段。这些对TPU的化学性质及其低温挠性负责。
[0016] 作为有机二异氰酸醋A)可以考虑例如在JzwaJre/7 ofer 5??黃75-7^^页中描述的二异氰酸酯。
[0017] 例如可以具体提到下列： 芳族二异氰酸酯，例如2, 4-甲苯二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰酸酯和2, 6-甲苯二异 氰酸酯的混合物、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯和2, 2' -二 苯基甲烷二异氰酸酯、2, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯和4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯的混 合物、氨基甲酸酯改性的液体4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯和2, 4' -二苯基甲烷二异氰酸 酯、4, 4'-二异氰酸根合-二苯基乙烷-(1，2)和1，5-萘二异氰酸酯。作为芳族有机二异氰 酸酯，优选使用具有>96重量％的4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯含量的二苯基甲烷二异氰 酸酯异构体混合物，特别是4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。所提到的 二异氰酸酯可以独自使用或以彼此的混合物的形式使用。它们也可以与最多15重量％(基 于二异氰酸酯的总量计）的多异氰酸酯一起使用，例如三苯基甲烷-4, 4'，4' ' -三异氰酸酯 或多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
[0018] 作为其它的二异氰酸酯A)可以使用脂族和脂环族二异氰酸酯。例如可以提到六 亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2, 4-环己烷二 异氰酸酯和1-甲基-2, 6-环己烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，和4, 4' _、2, 4' -和 2, 2' -二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物。所用脂族有机二异氰酸酯至少 50重量％，优选75重量％，特别优选100重量％优选由1，6-六亚甲基二异氰酸酯组成。 [0019] 根据本发明的一个优选实施方案，有机二异氰酸酯A)包含至少一种选自脂族、芳 族、脂环族二异氰酸酯的化合物，特别优选至少一种脂族和/或一种脂环族二异氰酸酯，非 常特别优选至少一种脂族二异氰酸酯。
[0020] 根据本发明，组分B)包含至少一种可通过将二氧化碳和环氧烷加成到H-官能起 始物质上获得的聚醚碳酸酯多元醇。在本发明范围内，"H-官能"是指具有对烷氧基化有活 性的H原子的起始物化合物。
[0021] 通过将环氧烷和CO2加成到H-官能起始物上制造聚醚碳酸酯多元醇例如由EP 0222453 A、WO 2008/013731 A 和 EP 2115032 A 已知。
[0022] 在本发明的一个优选实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇中作为0)2计算的碳酸酯基 团的含量为彡3和< 35重量％，优选彡5和< 30重量％，特别优选彡10和< 28重量％。 测定借助NMR根据方法部分中提及的分析方法进行。
[0023] 在本发明的另一优选实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量Mn为多500和 < 10000 g/mol，优选彡 500和< 7500 g/mol，特别优选彡 750 和< 6000 g/mol，非常特 别优选多1000和< 5000 g/mol。测定借助滴定OH-端基根据方法部分中在"0H值测定" 下提及的分析方法进行。
[0024] 该聚醚碳酸酯多元醇的平均OH官能度优选为彡1.90和彡2. 30,优选彡1.93和 < 2. 20,特别优选彡1.96和< 2. 05,非常特别优选彡1.98和< 2.02。
[0025] 为制造聚醚碳酸酯多元醇通常可使用具有2至24个碳原子的环氧烷(环氧化 物)。具有2至24个碳原子的环氧烷例如是选自下述的一种或多种化合物：环氧乙烷、环 氧丙烷、1-环氧丁烷、2