硅烷改性的甲酰胺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于胶粘和/或密封各种基底材料，例如金属、木材、玻璃和/或塑料的新型的硅烷改性的甲酰胺聚合物和/或预聚物。另外提供包含根据本发明的硅烷改性甲酰胺聚合物的反应性单组分胶粘剂体系。
【专利说明】括烧改性的甲醜胺
[0001] 本发明的技术领域 本发明设及用于涂覆、胶粘和/或密封各种基底材料，例如金属、木材、玻璃和/或塑料 的式（I)和式（IV)的新型的硅烷改性的甲酯胺预聚物。另外提供包含根据本发明的式（I) 和/或式(IV)的硅烷改性甲酯胺预聚物的反应性单组分胶粘剂体系。
[0002] 发明背景 硅烷改性的聚合物多年来已广为人知，并且基于硅烷改性预聚物或聚合物的密封剂或 胶粘剂已证实成功用于非常广泛的用途，例如汽车构造、窗户或建筑立面中的接缝密封。
[0003] 非常通常，硅烷改性聚合物(其在加工前为预聚物形式)被理解为是包含具有可水 解基团的娃烷基团的聚合物且其聚合物骨架不是像娃酬那样基本由O-Si-O-Si链构成而是 由在大多数情况下被杂原子中断并进一步包含氨基甲酸醋、酸、醋、脈、酷胺和其它结构单 元的C-C链构成。在水分的作用下，娃烷基团上的基团一-例如通常乙酸醋基团或烧氧 基一-水解W形成反应性硅烷醇，其随后缩合并固化并裂解出水、醇或乙酸，W形成高分子 量网络。
[0004] 运些硅烷改性聚合物的价值主要是它们的特定性质状况。运是因为，一方面，包含 硅烷改性聚合物的涂料、胶粘剂或密封剂W在没有复杂预处理(不需要底漆)下与非常多样 化的基底的强粘附力为特征。运是因为在无机基底表面上通常存在OH基团，其能与在水分 作用下形成的该聚合物的反应性硅烷醇反应。另一方面，可借助聚合物骨架使该硅烷改性 聚合物的性质适应大量极为不同的用途。
[0005] 目前市场上可购得的硅烷改性聚氨醋和聚脈因此基于如下列图式中所示（i)通 过含NCO的预聚物与氨基硅烷的反应或（ii)通过OH封端的预聚物，例如聚酸、聚氨醋或聚 醋与NCO官能的娃焼的反应制成的高分子景骨架：
但是，基于硅烷改性聚脈的涂料、胶粘剂和密封剂的缺点是它们的预聚物的高粘度。由 于高粘度，只能在有限程度上使用硅烷改性聚脈，因为所用涂料或密封剂通常必须W液态 至糊态施涂到要涂覆或胶粘的基底部件上。太粘的预聚物因此难W或不可能用作涂料、胶 粘剂和/或密封剂。
[0006] 此外，作为硅烷交联后的最终产物的所得涂层、胶粘点和/或封口的硬度对各自的 用途至关重要。在硅烷改性聚脈的情况下，通常存在具有高硬度的最终产物。相反，硅烷改 性聚氨醋在固化后提供较软的最终产物。但是，由于相对昂贵的NCO官能化硅烷前体，具有 高硅烷含量的硅烷改性聚氨醋的合成难W经济地进行。
[0007]硅烷改性聚合物中的单体NCO含量另外在运方面起到重要作用：由于异氯酸醋的 不可忽略的蒸气压(甚至在室溫下），在喷雾施涂过程中就会形成可能对健康有害或至少致 敏的异氯酸醋蒸气。因此，基本不含异氯酸醋单体并在任何情况下都低于0.018 mg/m3 NCO 的根据危险物质的技术规定（TRGS) 430(版本3/2009)的暴露限值(总反应性异氯酸醋基 团浓度TRIG),优选低于0.01 mg/m3,特别优选低于0.001 mg/m3的反应性预聚物的研发是希 望的。
[000引发明目的 本发明的目的因此是提供由便宜易得的原材料制成的改进的反应性单组分胶粘剂和/ 或涂料体系，所述体系尽可能对健康无害并基本避免已知硅烷改性聚合物的上述问题。 [0009]特别提供由于较低粘度和较低结晶度而在操作上更简单并同时实现最终产物的 高化学稳定性的反应性单组分胶粘剂体系。还力求的是可廉价制备并具有性质，特别例如 固化度和化学稳定性的有利平衡的聚合最终产物。
[001日]发明概述 本发明设及根据专利权利要求1的式（I)的化合物，其适合作为用于各种基底材料，例 如金属、木材、玻璃和/或塑料的改进的涂覆、胶粘和/或密封的单组分胶粘剂体系/涂料体 系。在最终固化状态下，本发明提供作为永久涂料、胶粘剂和/或密封剂的经-Si-O-Si-桥缩 合的聚合物。
[0011]本发明还提供用于制备式(I)和式(IV)的化合物的方法。
[0012] 发明详述 根据本发明，提供式(I)的化合物：
其中在式(I)中： Y代表m价分子基团，其是单异氯酸醋(m = 1)、多异氯酸醋(m〉1)或含异氯酸醋基团 的预聚物(m = 1至20)减去m个NCO基团的结构单元； Ri代表具有1至12个碳原子的至少二价的任选取代的直链或支化的脂族、脂环族、芳脂 族和/或芳族结构单元，其中一个或多个不相邻亚甲基可各自被0或S替代； R2和R3各自彼此独立地代表具有1至12个碳原子的任选取代的直链或支化的脂族基 团； n代表0至2的整数;且 m代表1至20的数值。
[0013] 在根据本发明的一个实施方案中，因此提供式(I)的化合物。
[0014] 在根据本发明的另一实施方案中，提供用于制备式(I)的化合物的方法，其包括使 式(Ia)的硅烷改性甲酯胺与式Y-(NCO)m的异氯酸醋反应：
其中Y、Ri、R2、R3、n和m如权利要求1中所定义。
[0015] 在根据本发明的另一实施方案中，提供包含至少一种式（I)的化合物的反应性单 组分胶粘剂体系和/或涂料体系。
[0016] 根据本发明，式（I)的化合物用于制造胶粘剂和密封剂、漆料、涂料、浆料 (Schl ichten)、墨水和/或印刷油墨。
[0017] 在根据本发明的另一实施方案中，描述了根据本发明的反应性单组分胶粘剂体系 用于胶粘和/或密封金属、木材、木基材料(化1 zwerks tof f )、玻璃、皮革、织物、塑料、矿物材 料、软木、纤维、混凝±、纸、纸板和薄膜的用途。
[0018] 根据本发明另外公开了通过本发明的单组分胶粘剂体系接合的复合体。
[0019] 定文 本申请中所用的术语"脂环族"是指不属于芳族化合物的碳环或杂环化合物，例如环 烧、环締或氧杂-、硫杂-、氮杂-或硫氮杂(TMaza)-环烧。其具体实例是环己基、环戊基及其 被一个或两个N或0原子中断的衍生物，例如喀晚、化嗦、四氨化喃或四氨巧喃。
[0020] 本申请中所用的术语"芳脂族"是指被芳基取代的烷基，例如苄基、苯基乙基、联苯 基等。
[0021] 本申请中所用的术语"任选取代的"或"取代的"特别是指相关结构单元被-F、- C1、-1、-&T、-OH、-〇〔也、-OCH2C也、-〇-正丙基或-〇-异丙基、-OCFs、-CFs、-S-Ci-6-烷基和/或另 一任选经杂原子键合的具有1至12个碳原子的直链或支化的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳 族结构单元取代。其优选是指被面素(特别是-F、-C1)、Ci-6-烷氧基(特别是甲氧基和乙氧 基）、径基、=氣甲基和=氣甲氧基取代。
[0022] 本申请中所用的术语"低分子量"是指分子质量不超过大约800 g . m〇ri的化合 物。
[0023] 本申请中所用的术语"高分子量"是指分子质量超过大约800 g . m〇ri的化合物。
[0024] 在分子质量不遵循确切定义的结构式的化合物的情况下，例如在聚合物的情况 下，分子质量在每种情况下被理解为是数均分子量。
[0025] 本申请中所用的术语"单异氯酸醋"是指A-NCO所示的化合物，其中A代表具有6至 50个碳原子的芳族、芳脂族、脂族或脂环族基团。
[0026] 本申请中所用的术语"多异氯酸醋"是指具有优选> 2的NCO官能度的芳族、芳脂 族、脂族或脂环族多异氯酸醋，特别是二-和异氯酸醋。
[0027] 本申请中所用的术语"单体"是指参与低聚物和/或(预)聚合物的构成并具有特定 摩尔质量的含官能团的低分子量化合物。
[0028] 本申请中所用的术语"低聚物"是指其中只有少数具有相同或不同类型的单体重 复相互键合的化合物。
[0029] 本申请中所用的术语"预聚物"是指参与聚合物的最终构成的含官能团的低聚化 合物。
[0030] 本申请中所用的术语"聚合物"是指其中具有相同或不同类型的单体、低聚物和/ 或预聚物重复相互键合并且在聚合度、摩尔质量分布或链长方面可不同的高分子量化合 物。
[0031] 根据本发明的实施方案 下面详细描述根据本发明的实施方案。
[0032] 式(I)的化合物 在一个实施方塞中，摇化诵击（T)的化合物，
其中在式(I)中： Y代表m价分子基团，其是单异氯酸醋(m = 1)、多异氯酸醋(m〉1)或含异氯酸醋基团 的预聚物(m > 1)减去m个NCO基团的结构单元； Ri代表具有1至12个碳原子的至少二价的任选取代的直链或支化的脂族、脂环族、芳脂 族和/或芳族结构单元，其中一个或多个不相邻亚甲基可各自被0或S替代； R2和R3各自彼此独立地代表具有1至12个碳原子的任选取代的直链或支化的脂族基 团； n代表0至2的整数;且 m代表1至20的数值，其中m也可W是分数。
[0033] 在根据本发明的一个实施方案中，结构单元Y是衍生自单异氯酸醋的基团。此类单 异氯酸醋的实例是异氯酸己醋、异氯酸6-氯己醋、异氯酸正辛醋、异氯酸环己醋、异氯酸2- 乙基己醋、异氯酸2,3,4-甲基环己醋、异氯酸3,3,5-S甲基环己醋、异氯酸2-降冰片基-甲 醋、异氯酸癸醋、异氯酸十二烷基醋、异氯酸十四烷基醋、异氯酸十六烷基醋、异氯酸十八烧 基醋、异氯酸3-下氧基丙醋、异氯酸3-(2-乙基己氧基)-丙醋、异氯酸苯醋、异氯酸甲苯醋、 异氯酸氯苯醋(2，3，4-异构体）、异氯酸二氯苯醋、异氯酸4-硝基苯醋、异氯酸3-S氣甲基苯 醋、异氯酸节醋、异氯酸二甲基苯醋(工业混合物和独立异构体）、异氯酸4-十二烷基苯醋、 异氯酸4-环己基-苯醋、异氯酸1-糞醋、来自1摩尔二异氯酸醋和1摩尔单簇酸，优选甲苯二 异氯酸醋、二苯基甲烧二异氯酸醋和六亚甲基二异氯酸醋与具有优选至少6个碳原子的脂 族单簇酸的异氯酸根合酷胺，例如(6-异氯酸根合己基)-硬脂酸酷胺、（3-异氯酸根合甲苯 基)-硬脂酸酷胺、（6-异氯酸根合己基)-苯甲酯胺，它们在每种情况中独自或与多种单异氯 酸醋混合。
[0034] 在根据本发明的另一实施方案中，结构单元Y是衍生自多异氯酸醋的基团。使用本 身为本领域技术人员已知的具有优选> 2的NCO官能度的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异 氯酸醋作为合适的多异氯酸醋。运些也可具有亚氨代嗯二嗦二酬、异氯脈酸醋、脈二酬、氨 基甲酸醋、脈基甲酸醋、缩二脈、脈、嗯二嗦=酬、嗯挫烧酬、酷基脈和/或碳二亚胺结构。
[0035] 上文提到的多异氯酸基于本身为本领域技术人员已知的具有脂族、脂环族、芳脂 族和/或芳族键合的异氯酸醋基团的二-或异氯酸醋，其中它们是否使用光气或是通过 无光气法制成是不重要的。此类二-和S-异氯酸醋的实例是1，4-二异氯酸根合下烧、1，5- 二异氯酸根合戊烧、1，6-二异氯酸根合己烧(HDI )、2-甲基-1，5-二异氯酸根合戊烧、1，5-二 异氯酸根合-2，2-二甲基戊烧、2，2，4-和/或2，4，4-S甲基-1，6-二异氯酸根合己烧、1，10- 二异氯酸根合癸烧、1,3-和1,4-二异氯酸根合环己烧、1,3-和1,4-双（异氯酸根合甲基)环 己烧、1-异氯酸根合-3，3，5-S甲基-5-异氯酸根合甲基环己烧（异佛尔酬二异氯酸醋， IPDI)、4,4'-二异氯酸根合二环己基甲烧(Desmodur ? W, Bayer AG, Leverkusen, DE)、 4-异氯酸根合甲基-I，8-辛烧二异氯酸醋(S异氯酸根合壬烧，TIN)、二异氯酸根合-I，3-二 甲基环己烧(H6XDIX1-异氯酸根合-1-甲基-3-异氯酸根合甲基环己烧、1-异氯酸根合-1- 甲基-4-异氯酸根合甲基环己烧、双(异氯酸根合甲基)降冰片烧、1,5-糞二异氯酸醋、1,3- 和1,4-双(2-异氯酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2,4-和2,6-二异氯酸根合甲苯(TDI)，特别是 2，4-和2，6-异构体和运两种异构体的工业混合物，2，4 和4，4 二异氯酸根合二苯基甲烧 (MDI)、1,5-二异氯酸根合糞、1,3-双(异氯酸根合甲基)苯(XDI)和所述化合物的任意混合 物。
[0036] 该多异氯酸醋特别优选具有2.0至5.0,最特别优选2.3至4.5的平均NCO官能度和 优选5.0至27.0重量％，特别优选14.0至24.0重量％的异氯酸醋基团含量，和优选小于1重 量％，特别优选小于0.5重量%的单体二异氯酸醋含量。
[0037] 优选使用仅具有脂族和/或脂环族键合的异氯酸醋基团的上述类型的多异氯酸醋 或多异氯酸醋混合物。
[0038] 上述类型的多异氯酸醋特别优选基于六亚甲基二异氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸 醋、异构的双-(4,4'-异氯酸根合环己基)-甲烧、TDI、MDI及其混合物。
[0039] 在根据本发明的另一实施方案中，结构单元Y是衍生自带有异氯酸醋基团的预聚 物的基团。运特别可W是聚氨醋预聚物。带有异氯酸醋基团的聚氨醋预聚物Y-(NC0)m的根 据本发明的制备包括使一种或多种已提到的多异氯酸醋与一种或多种多元醇反应。
[0040] 作为合适的多元醇，可W使用本身为本领域技术人员从聚氨醋化学中已知的所有 多元醇，所述多元醇优选具有> 1.5，特别优选1.8至2.5的平均OH官能度。
[0041 ]它们可W是例如低分子量二醇（例如1,2-乙二醇、1,3-或1,2-丙二醇、1,4-下二 醇、2,2，4-S甲基戊二醇）三醇(例如甘油三径甲基丙烷)和四醇(例如季戊四醇）、聚酸多 元醇、聚醋多元醇、聚丙締酸醋多元醇W及聚碳酸醋多元醇。优选的多元醇是基于聚酸的上 述类型的物质。
[0042] 当使用聚酸多元醇时，使用具有优选300至20000 g/mol，特别优选1000至12000 g/mol，最特别优选2000至6000 g/mol的数均分子量Mn的聚酸多元醇。
[0043] 此外，它们优选具有> 1.9,特别优选> 1.95的平均OH官能度。
[0044] 运些聚酸的OH官能度优选< 6,特别优选< 4,最特别优选< 2.2。
[0045] 同样合适的多元醇是来自合适的醇和酸的缩合反应的聚醋多元醇。使用伯和二伯 二醇，如乙二醇、二乙二醇、S乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、1， 6-己二醇或新戊二醇W及更多元醇，如S径甲基丙烷、S径甲基乙烧或季戊四醇作为醇。合 适的缩合配对物是酸组分，如己二酸或邻苯二甲酸。使用金属催化剂，例如乙基己酸锡（II) 或四烷氧基化铁和作为起始剂的上述类型的二醇或=醇的E-己内醋或甲基-E-己内醋的开 环聚合也产生合适的聚醋多元醇。运些聚醋多元醇的长度在此取决于所用己内醋单元数。
[0046] 聚醋多元醇的优选分子量(数均)为《1000 g/mol。聚醋多元醇的优选官能度为2 至3。
[0047] 聚丙締酸醋多元醇也适用于制备本发明的预聚物。该聚丙締酸醋多元醇具有200 至10000 g/mol，特别优选200至6000 g/mol，最特别优选200至2500 g/mol的数均分子量。 所用聚丙締酸醋多元醇的官能度优选为1.6至3.8,特别优选1.8至3.5。运些聚丙締酸醋多 元醇的OH值优选为15至150,特别优选20至100,最特别优选40至80 mg KOH/geAcryflow? P60和P90 (来自Lyonde 11，US的商品）例如合适。
[0048] 脂族聚碳酸醋多元醇也考虑用于本发明的预聚物的构成。聚碳酸醋多元醇如已知 的那样可由光气与多元醇的缩合反应或由合适的有机碳酸醋与多元醇的醋交换获得。作为 有机碳酸醋，考虑碳酸芳基醋、碳酸烷基醋和碳酸亚烷基醋及其混合物。可提到的实例是碳 酸二苯醋(DPC)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙醋(DEC)和碳酸亚乙醋。作为多元醇，考虑上文 在聚醋多元醇部分下提到的多元醇。所用聚碳酸醋多元醇的官能度优选为1.6至3.8,特别 优选1.8至3.5。运些聚碳酸醋多元醇具有优选100至6000 g/mol，特别优选100至4000 g/ mol的数均摩尔重量。OH值取决于聚碳酸醋多元醇的官能度并通常为20至900 mg KOH/g。
[0049] 其它合适的多元醇也是例如EP-A 0 689 556和EP-A 0 937 110中描述的特定多 元醇，其例如可通过环氧化脂肪酸醋与脂族或芳族多元醇在环氧化物开环下的反应获得。
[0050] 含径基的聚下二締同样可用作多元醇。
[0051] 根据本发明的聚氨醋预聚物Y-(NC0)m的制备原则上W聚氨醋化学中已知的方式 进行。在此使多元醇(独立或W混合物形式)与过量多异氯酸醋(独立或W混合物形式)任选 在催化剂和/或助剂和添加剂存在下反应。揽拌该均匀反应混合物直至达到恒定NCO值。然 后可通过连续蒸馈除去任选未反应的多异氯酸醋。
[0052] 连续蒸馈法在本发明的含义内被理解为是只有各自部分量的来自上述方法步骤 的预聚物短暂暴露在升高的溫度下，而尚未经过蒸馈过程的量仍在明显较低的溫度下的方 法。升高的溫度在此被理解为是挥发性成分在相应选择的压力下的蒸发溫度。
[0053] 该蒸馈优选在低于170°C，特别优选110至170°C，最特别优选125至145°C的溫度和 小于20毫己，特别优选小于10毫己，最特别优选0.05至5毫己的压力下进行。
[0054] 尚未经过蒸馈过程的量的含预聚物的反应混合物的溫度优选为0至60°C，特别优 选15至40°C，最特别优选20至40°C。
[0055] 在本发明的一个优选实施方案中，蒸馈溫度与尚未经过蒸馈过程的量的含预聚物 的反应混合物的溫度之间的溫度差为至少5°C，特别优选至少15°C，最特别优选15至40°C。
[0056] 优选W运样的速度进行蒸馈，W使待蒸馈的含预聚物的反应混合物的体积增量暴 露在蒸馈溫度下少于10分钟，特别优选少于5分钟，然后任选通过主动冷却重新达到含预聚 物的反应混合物在蒸馈前的起始溫度。在此经历的溫度荷载优选使得蒸馈前的反应混合物 的溫度或蒸馈后的预聚物的溫度比使用的蒸馈溫度高至少5°C，特别优选至少15°C，最特别 优选15至40°C。
[0057] 优选的连续蒸馈技术是短程蒸馈、降膜蒸馈和/或薄膜蒸馈（对此参见例如 Chemische Technik, Wil巧-VCH,第I卷，第5版，第333-334页）。
[0058] 降膜蒸发器由固定长管束构成，从顶部向其中引入待蒸发的液体并W薄膜形式向 下流动。在夹套腔中通过蒸汽进行加热。在管中形成蒸气泡，其随液体向下流动并确保端流 条件。在底端在分离器中分离蒸气和液体。
[0059] 薄膜蒸发器是适用于蒸发只能短暂受热的对溫度敏感物质的装置。待蒸发的液体 从顶部引入具有夹套加热的管中。其W薄膜形式在该管中向下流动。在该管内，悬挂在轴上 的刮片旋转并确保恒定薄膜厚度。优选使用具有上述参数的薄膜蒸馈作为连续蒸馈技术。
[0060] 该反应中的多异氯酸醋的NCO基团与多元醇的OH基团的当量比优选为10:1至2:1， 特别优选7:1至2:1。
[0061] 所选反应溫度为(TC至250°C，优选20°C至140°C，最特别优选40°C至100°C。
[0062] 本发明的方法当然也可W在溶剂，如芳族化合物、氯代芳族化合物、醋或氯代控存 在下进行。
[0063] 为了加速氨基甲酸醋化，可W使用本身已知的催化剂，如有机金属化合物、胺(例 如叔胺)或金属化合物，如辛酸铅、班巧酸隶、=氣甲横酸锋、辛酸锡或二月桂酸二下基锡。 如果一起使用催化剂，它们优选W待反应的多异氯酸醋和多元醇的总量的0.001至5重量％， 特别是0.002至2重量%的量添加。
[0064] 式(I巧日(III)中的优选取代基含义 优选提供式(I)和(III)的化合物，其中在每种情况下： R代表亚甲基（-畑2-)、亚乙基（-畑2畑2-)、亚丙基（-CH2CH2CH2-)、亚异佛尔酬基 (Iso地orylene)、4,4'-二环己基亚甲基、双（亚环己基）、4,4'-亚联苯基、邻-、间-或对-亚 甲苯基或亚己基(特别是-C出C出C出C出C出C出-)，特别优选亚正己基； Ri代表亚甲基(-C出-)或亚丙基(特别是亚正丙基-C此C出C出-)，特别优选亚正丙基； R2和R3各自彼此独立地代表甲基或乙基，优选乙基;且 n代表0至2的整数。
[0065] 特别优选提供式(I)和/或（III)的化合物，其中在每种情况下： R代表亚异佛尔酬基、4,4'-二环己基亚甲基、双(亚环己基）、亚联苯基、亚甲苯基或亚 正己基； Ri代表亚正丙基； R2和R3各自彼此独立地代表甲基或乙基;且 n代表0至2的整数。
[0066] 最特别优选提供式（III)的化合物，其中R是亚异佛尔酬基、亚甲苯基或亚正己基， R1是亚正丙基，R2和R3是甲基且n = 0。
[0067] 根据本发明的式(I)的化合物适合作为涂料、胶粘剂和/或密封剂的胶粘剂。
[006引根据本发明的式（I)的化合物具有100至1000000 m化? S，优选1000至500000 m化? S，特别优选5000至300000 m化? S的粘度(在23°C下）。
[0069] 由于存在的酷基脈基团，根据本发明的式（I)的化合物与含脈基的类似产物相比 具有较低粘度。如本领域技术人员已知，运带来改进的可操作性或产生着色涂料的进一步 加工，或用于配制胶粘剂或密封剂的填料例如白聖的更好的渗入。
[0070] 制备式(I)的化合物的方法 根据本发明的式(I)的化合物可通过下列两步法制备：
优选首先将过量甲酸烷基醋R'O-C册逐滴添加到胺此N-Ri-Si(RZ)n(0Rd)3-n中，其中R' 优选代表具有1至4个碳原子的烷基。甲酸甲醋或甲酸乙醋特别优选作为甲酸烷基醋R'o- CH0。优选使1摩尔胺与1.01至6摩尔，特别优选1.05至4摩尔的过量甲酸烷基醋R'O-C册在该 甲酸烷基醋的沸点溫度下反应。在反应完成时，借助薄膜蒸馈蒸馈出过量甲酸烷基醋R'O- C册和所得醇R'-OH并任选过滤出所得产物（Ia)。
[0071] 然后使式（Ia)的化合物与Y-(NC0)m优选在惰性条件下在20至200°C，优选40至160 °C的溫度下反应。运两种组分在此W至少1:10至最高40:1，优选1:5至最高30:1，特别优选 1: 2至最高25:1的异氯酸醋基团：甲酯胺基团当量比使用。该反应可W在溶液中或无溶剂在 本体（Substanz )中进行。
[0072] 具有式(I)的化合物的制备可W不用催化剂进行。但是，也可任选加入已知催化剂 W加速该反应。可W使用例如叔胺，例如=乙胺、=下胺、二甲基节胺、二乙基节胺、化晚、甲 基化晚、二环己基甲基胺、二甲基-环己基胺、N，N，N'，N'-四甲基二氨基二乙酸、双-(二甲基 氨基丙基)-脈、N-甲基-或N-乙基-吗嘟、N-挪油吗嘟、N-环己基吗嘟、N，N，N'，N'-四甲基乙 二胺、N，N，N'，N'-四甲基-1,3-下二胺、N，N，N'，N'-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二乙S胺、 N-甲基赃晚、N-二甲基-氨基乙基赃晚、N，N'-二甲基赃嗦、N-甲基-N'-二甲基氨基赃嗦、1， 2-二甲基咪挫、2-甲基咪挫、N，N-二甲基咪挫-0-苯基乙基胺、1，4-二氮杂双环-(2，2，2)-辛 烧(DABCO)和己二酸双-(N，N-二甲基氨基乙基）醋，脉，例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬締 (DBN)、1，8-二氮杂双环巧.4.0) ^-7-締(D脚)和2，3-二甲基-3，4，5，6-四氨喀晚，烧醇胺 化合物，例如=乙醇胺、=异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基-二乙醇胺、二甲基氨基乙醇 和2-(N，N-二甲基氨基乙氧基）乙醇，N，N'，N"-=-(二烷基氨基烷基)六氨=嗦，例如N，N'， N"- = -(二甲基氨基丙基)-均-六氨=嗦、双(二甲基氨基乙基)酸W及金属盐，例如铁、铅、 祕、锋和/或锡在该金属的常规氧化态下的无机和/或有机化合物，例如氯化铁(II)、氯化铁 (III)J-乙基己酸祕（III)、辛酸祕（III)、新癸酸祕（III)、氯化锋、2-乙基己酸锋、S氣甲 横酸锋(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、栋桐酸锡(II)、二月桂酸二下基锡(IVKDBTL)、 二氯化二下基锡（IV)或辛酸铅。
[0073] 所用的优选催化剂是叔胺、脉和上述类型的锡化合物或锋化合物。特别优选的催 化剂是1,4-二氮杂双环-(2,2,2)-辛烧(DABC0)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬締(DBN)、1,8- 二氮杂双环(5.4.0)十一-7-締(DBU) W及二月桂酸二下基锡（IV)(DBTL)和S氣甲横酸锋 (II)。
[0074] 上文举例提到的催化剂可独自或W任意混合物的形式用于该反应，并且如果使 用，作为所用催化剂总量计算，W所用起始化合物的总量的0.001至1.0重量％，优选0.01至 0.5重量%的量使用。
[0075] 可W例如通过滴定法测定NCO含量来监测反应进程。在达到所需NCO含量后，终止 该反应。
[0076] 由此制备的式(I)的化合物是清澈的几乎无色产物，其根据所选原材料，是低至高 粘度液体并具有反应产物总质量的少于1.0重量％，优选少于0.5重量％，特别优选少于0.3重 量%的单体起始二异氯酸醋残留含量。
[0077] 可通过添加甲醇捕获(abgefangen)可能仍可检出的残留NCO含量。
[0078] 为了防止在本发明的方法的过程中式（I)的化合物的娃烷基团的过早交联，可W 有利地加入去水剂(Wasserfanger)。例如，可W使用原甲酸醋，例如原甲酸立乙醋，乙締基 硅烷，例如乙締基=甲氧基硅烷，或有机憐酸醋，例如憐酸二下醋。如果必要，去水剂W原材 料总量的最多5重量％，优选最多2重量%的量使用。
[0079] 如果使用催化剂和/或去水剂，可W在实际反应开始前将它们添加到起始化合物 中。但是也可W在反应过程中的任意时间点将运些助剂添加到反应混合物中。
[0080] 在一个优选实施方案中，本文所述的方法在保护气体气氛，例如氮气下进行。
[0081] 本文中公开的式（I)的硅烷改性聚合物可根据本发明用于制造胶粘剂和密封剂、 漆料、涂料、浆料、墨水和/或印刷油墨。
[0082] 运种方法的优点在于，通过所用的式Y-(NC0)m的结构，可W使式（I)的硅烷改性聚 合物的性质适应大量极为不同的用途。
[008；3]反应性单组分胶粘剂体系 根据本发明，式(I)的化合物用于反应性单组分胶粘剂体系。该反应性单组分胶粘剂体 系的特征在于其包含至少一种式(I)的化合物。
[0084] 在水分或水的作用下，发生娃烷基团的可水解基团的水解，由此形成的硅烷醇接 着交联(固化)并裂解出水。
[0085] 也可一起使用加速硅烷醇基团水解和缩合的催化剂。运样的催化剂是本领域技术 人员已知的。可W使用例如酸，例如硫酸、对甲苯横酸、=氣甲横酸、乙酸、=氣乙酸和憐酸 二下醋，碱，例如N-取代的脉，如1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-締(DBN)和1，5-二氮杂双环 [5.4.0]十一-7-締(DBU)，W及金属盐和金属馨合物，例如铁酸四异丙醋、铁酸四下醋、乙酷 丙酬铁(IV)、=仲下酸侣、乙酷丙酬侣、=氣甲横酸侣或=氣甲横酸锡。
[0086] 如果使用，运些催化剂W所用硅烷改性预聚物重量的最多5重量％，优选最多2重 量%的量使用。根据所用催化剂的性质和量，由根据本发明的式（I)的化合物配制的单组分 胶粘剂体系的固化可W在宽溫度范围，例如-20至200°C，优选0至180°C，特别优选20至160 °(：内进行。
[0087] 任意其它可水解硅烷化合物，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基=甲氧基娃 烧、甲基二乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、异下基二甲氧基硅烷、异下基二乙氧基硅烷、辛 基二乙氧基硅烷、辛基二甲氧基硅烷、（3-环氧丙氧基丙基)-甲基二乙氧基硅烷、（3-环氧丙 氧基丙基)S甲氧基硅烷、苯基S甲氧基硅烷、苯基S乙氧基硅烷或US 4 499 150中提到的 类型的硅烷官能共聚物或此类硅烷化合物的混合物任选也可作为反应配对物添加到根据 本发明的反应性单组分胶粘剂体系中。
[0088] 本发明的反应性单组分胶粘剂体系同样可任选包含现有技术中已知的附加添加 剂和/或助剂。可提到例如颜料、抗氧化剂、去水剂、填料、助滑添加剂、流动剂、流变添加剂、 泡沫稳定剂、疏水剂、空隙形成剂、增粘添加剂(增粘剂）、配混剂、增塑剂、抗老化剂、阻燃剂 和/或UV稳定剂。
[0089] 作为合适的填料，可提到例如炭黑、沉淀二氧化娃、热解二氧化娃、矿物白聖和沉 淀白聖。可提到的合适增塑剂的实例是邻苯二甲酸醋、己二酸醋、酪的烷基横酸醋、憐酸醋 或较高分子量聚丙二醇。
[0090] 作为去水剂，特别可提到烷氧基甲娃烷基化合物，如乙締基=甲氧基硅烷、甲基= 甲氧基硅烷、异了基二甲氧基硅烷、十六烷基二甲氧基硅烷。
[0091] 作为增粘剂，使用已知的官能硅烷，例如上文提到的类型的氨基硅烷，W及N-氨基 乙基-3-氨基-丙基-二甲氧基硅烷和/或N-氨基乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、环 氧硅烷和/或琉基硅烷。
[0092] 除用作单组分胶粘剂体系外，根据本发明的式（I)的化合物也可例如作为添加剂 混合到常规单组分和/或双组分聚氨醋胶粘剂体系中。
[0093] 如果将如上所述的根据本发明的反应性单组分胶粘剂体系预先施涂到要胶粘的 基底上，由于上述交联而发生基底的永久胶粘或密封。
[0094] 要胶粘的基底的表面可能任选必须通过物理、化学和/或物理-化学法预处理。例 如，底漆或增粘剂组合物的施涂在此有利，但根据本发明不一定必须。其因此在一个实施方 案中也可省略。
[0095] 基底 适合通过根据本发明的反应性单组分胶粘剂体系胶粘和/或密封的合适基底是金属、 玻璃、木材、混凝±、石材、陶瓷、织物和/或塑料。要胶粘的基底可W相同或不同。
[0096] 在一个优选实施方案中，根据本发明的反应性单组分胶粘剂体系用于金属、玻璃 和/或塑料的胶粘和/或密封。
[0097] 合适的金属基底通常可W由本领域中常规的所有金属或金属合金制成。优选使用 金属，例如侣、不诱钢、钢、铁、含铁金属和合金。要胶粘的基底可另外由不同金属构成。
[0098] 要胶粘的塑料基底是例如聚碳酸醋(PC)、聚酷胺、聚氯乙締、聚氨醋、聚乙酸乙締 醋、聚丙締酸醋或聚甲基丙締酸醋、聚乙締、聚苯乙締、聚丙締和/或聚醋，例如聚对苯二甲 酸下二醇醋(PBT)和/或聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)。
[0099] 该基底可另外是经上漆或印刷的。
[0100] 要胶粘的基底可进一步具有对于所得复合体的各自使用所需的各种任意形式。在 最简单的形式中，该基底是平坦的。但也可W使用根据本发明的反应性单组分胶粘剂体系 接合=维基底。
[OW]复合体 根据本发明还提供通过如上定义的根据本发明的反应性单组分胶粘剂体系接合的复 合体。
[0102] 实验部分 下列实施例用于说明本发明但绝对不应被解释为对保护范围的限制。
[0103] 除非另行规定，所有百分比数据基于重量。
[0104] 根据DIN EN ISO 11909滴定测定NCO含量。
[010日]根据DIN 53240-2: 2007-11滴定测定OH值并根据DIN 3682 5测定酸值。由分析测 定的OH值计算所示OH含量。
[0106] 根据DIN EN ISO 10283通过使用内标的气相色谱法测量残留单体含量。
[0107] 通过根据DIN 55672-1(凝胶渗透色谱法(GPC)-第1部分：四氨巧喃(TH巧作为 洗脱剂)对照聚苯乙締标样的凝胶渗透色谱法测定分子量，不同在于使用0.6毫升/分钟而 非1.0毫升/分钟的流速进行操作。
[0108] 使用来自Anton Paar Germany Gm地（DE)的化ysica MCR 51 流变仪根据DIN EN ISO 3219进行所有粘度测量。
[0…9] 具有式(Ia)的硅烷改性甲酣胺的合成： 实施例1: N-(3-S甲氧基甲娃烷基丙基）甲酯胺 将1075.8克(6摩尔）3-氨基丙基=甲氧基硅烷在室溫下在氮气气氛下预先置于具有溫 度计、KPG揽拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。在揽拌下逐滴加入378.6克(6.3摩尔） 甲酸甲醋，W使不超过50°C。在放热反应平息后，在室溫下继续揽拌4小时，然后在减压下 (0.1毫己，在50°C下）蒸馈出过量甲酸甲醋和所得甲醇。获得具有在23°C下11 mPa' S的粘 度的无色液体。
[0110] 实施例2: N-(3-甲基二甲氧基甲娃烷基丙基）甲酯胺 将99.6克(0.6摩尔)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷在室溫下在氮气气氛下预先置于具 有溫度计、KPG揽拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。在揽拌下逐滴加入40.3克(0.67摩 尔）甲酸甲醋，W使不超过50°C。在放热反应平息后，在室溫下继续揽拌4小时，然后在减压 下(0.1毫己，在50°C下)蒸馈出过量甲酸甲醋和所得甲醇。获得无色液体。
[0111] 实施例3: N-(3-S乙氧基甲娃烷基丙基）甲酯胺 将221.4克（1摩尔）3-氨基丙基乙氧基硅烷在室溫下在氮气气氛下预先置于具有溫 度计、KPG揽拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。在揽拌下逐滴加入77.8克（1.05摩尔） 甲酸乙醋，W使不超过50°C。在放热反应平息后，在室溫下继续揽拌4小时，然后在减压下 (0.1毫己，在80°C下）蒸馈出过量甲酸乙醋和所得乙醇。获得具有在23°C下13 mPa ? S的粘 度的无色液体。
[0112] 实施例4: N-(3-甲基二乙氧基甲娃烷基丙基）甲酯胺 将497.9克（2.6摩尔）3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷在室溫下在氮气气氛下预先置于 具有溫度计、KPG揽拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。在揽拌下逐滴加入212.1克(2.8 摩尔）甲酸乙醋，W使不超过50°C。在放热反应平息后，在室溫下继续揽拌4小时，然后在减 压下（0.1毫己，在80°C下）蒸馈出过量甲酸乙醋和所得乙醇。获得具有在23°C下12 m化? S 的粘度的无色液体。
[0…]具有通式(I)的娃焼改性化合物的合成： 实施例5: 将154.5克(0.915摩尔)皿I和25毫克(30 ppm)S氣甲横酸锋（II)在60°C下在氮气气氛 下预先置于具有溫度计、KPG揽拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。然后逐滴加入469.5 克聚丙二醇(OH值：112 mg KOH/g)和201克聚酸(OH值：52 mg KOH/g)。在60°C下揽拌该反 应混合物直至达到恒定异氯酸醋含量(3.0重量％)。然后计量加入142.8克(0.69摩尔)N-(3- =甲氧基甲娃烷基丙基）甲酯胺（来自实施例1)并在80°C下揽拌该反应混合物直至通过滴 定法不再可检出异氯酸醋含量。为了稳定所得硅烷封端的预聚物，加入32毫克憐酸二下醋 并加入2.14克乙締基=甲氧基硅烷作为去水剂。所得粘合剂是清澈无色物料并具有在23°C 下21000 mPa ? S的粘度。
[0114] 实施例6:(实施例5的对比例） 将154.5克(0.915摩尔)皿I和25毫克(30ppm)DBTL(二月桂酸二下基锡)在60°C下在氮 气气氛下预先置于具有溫度计、KPG揽拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。然后逐滴加 入469.5克聚丙二醇(0H值：112mgK0H/g)和201克聚酸(0H值：52mgK0H/g)。在60°C下 揽拌该反应混合物直至达到恒定异氯酸醋含量(3.0重量％)。然后计量加入123.7克(0.69摩 尔）3-氨基丙基=甲氧基硅烷并在8(TC下揽拌该反应混合物直至通过滴定法不再可检出异 氯酸醋含量。为了稳定所得硅烷封端的预聚物，加入32毫克憐酸二下醋并加入2.14克乙締 基S甲氧基硅烷作为去水剂。所得粘合剂是浑浊白色物料并具有在23°C下100000 m化? S 的粘度。
[011引实施例7: 将519.0克Desmodur? N 75 BA(来自Bayer MaterialScience AG的多异氯酸醋（基于 皿I的缩二脈，75%在乙酸下醋中）；异氯酸醋含量16.5重量%)与50 ppm DABCO-起在80°C下 在氮气气氛下预先置于具有溫度计、KPG揽拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。在揽拌 下逐滴加入518.0克(2.8摩尔)N-(3-S甲氧基甲娃烷基丙基）甲酯胺(来自实施例1)。在添 加完成后，在80°C下揽拌该反应混合物直至通过滴定法不再可检出异氯酸醋含量。所得粘 合剂具有在23 °C下6240 m化? S的粘度。
[0116] 为了进一步加工，用乙酸下醋将该粘合剂调节到50%固含量并加入0.25%来自BASF 的1^啡脚旨611@ N 700(1，8-二氮杂双环-5,4,0-^-7-締）；W50微米的层厚度(湿)刮涂到 玻璃板上。在23°C和50%相对空气湿度下4小时干燥时间后，该涂层触干并在4天后表现出对 于二甲苯、乙酸1-甲氧基-2-丙醋、乙酸乙醋和丙酬的良好耐溶剂性。
[0117] 实施例8: 将578.0克Desmodur? L75(来自Bayer MaterialScience AG的多异氯酸醋（基于TDI的 多异氯酸醋，75%在乙酸乙醋中）；异氯酸醋含量13.3重量％)与50 ppm DABCO-起在80°C下 在氮气气氛下预先置于具有溫度计、KPG揽拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。在揽拌 下逐滴加入522.0克(2.5摩尔)N-(3-S甲氧基甲娃烷基丙基）甲酯胺(来自实施例1)。在添 加完成后，在80°C下揽拌该反应混合物直至通过滴定法不再可检出异氯酸醋含量。所得粘 合剂具有在23 °C下92000 mPa ? S的粘度。
[0118] 为了进一步加工，用乙酸乙醋将该粘合剂调节到50%固含量并加入0.25%来自BASF 沈的山9阿旨611@ N 700(1，8-二氮杂双环-5,4,0-^-7-締）；W50微米的层厚度(湿)刮涂 到玻璃板上。在23°C和50%相对空气湿度下4小时干燥时间后，该涂层触干并在4天后表现出 对于二甲苯、乙酸1 -甲氧基-2-丙醋、乙酸乙醋和丙酬的良好耐溶剂性。
[0119] 实施例9: 将201.6克（1.2摩尔)皿I在80°C下在氮气气氛下预先置于具有溫度计、KPG揽拌器、回 流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，并逐份加入87.6克(0.6摩尔）2,2,4-=甲基戊-I，3-二醇。 然后计量加入346克乙酸下醋作为溶剂和52毫克=乙胺作为催化剂。在达到恒定异氯酸醋 含量(8.2重量％)后，逐滴加入248.4克（1.2摩尔)N-(3-S甲氧基甲娃烷基丙基）甲酯胺（来 自实施例1)并在80°C下揽拌该配制品直至通过滴定法不再可检出异氯酸醋含量。所得清澈 粘合剂具有在50%固含量下41 mPa ? S的粘度。
[0120] 为了进一步加工，将0.25%来自BASF SE的L叫ragen? N 700(1,8-二氮杂双环-5， 4,0-十一-7-締)添加到该粘合剂中，并W50微米的层厚度(湿)刮涂到玻璃板上。在23°C和 50%相对空气湿度下4小时干燥时间后，该涂层触干并在4天后表现出对于二甲苯、乙酸1-甲 氧基-2-丙醋、乙酸乙醋和丙酬的良好耐溶剂性。
[0121] 实施例10:(实施例9的对比例） 将201.6克（1.2摩尔)皿I在80°C下在氮气气氛下预先置于具有溫度计、KPG揽拌器、回 流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，并逐份加入87.6克(0.6摩尔）2,2,4-=甲基戊-1,3-二醇。 然后计量加入346克乙酸下醋作为溶剂和52毫克=乙胺作为催化剂。在达到恒定异氯酸醋 含量(8.2重量％)后，逐滴加入215.1克（1.2摩尔）3-氨基丙基=甲氧基硅烷。在该添加开始 后不久，该反应混合物变浑浊，且尽管进一步稀释到小于50%的固含量，该配制品在室溫下 凝固。该配制品不可能作为漆料粘合剂进一步加工。
[0122] 胶粘剂和密封剂的应用技术例 为了评估来自实施例9的预聚物的应用技术性质，W下列配方加工它们：
[0123] 为了制备制剂，将填料（来自Solvay的Socal ? Ul S2)、增塑剂（来自Exxon的 Jayflex? DINP)和干燥剂(来自Evon化的Dynasylan? VTMO)添加到粘合剂中，并在具有壁 刮刀的真空溶解器中在3000转/分钟下进行混合。然后加入增粘剂（来自Evonik的 Dynasy Ian? 1146)并在1000转/分钟下在5分钟内拌入。最后，在1000转/分钟下揽入催化剂 (来自BASF SE的Lupragen? N700)并最后使最终混合物在真空中脱气。
[0124] 为了测量物理性质，根据DIN EN ISO 11600制备具有2毫米厚度的膜和在玻璃基 底上的试样。根据DIN 53505在膜上进行肖氏硬度的测试。根据DIN EN ISO 11600在23°C下 测量在50%伸长下的模量。 r 01951 巧值下方Il结里.
【主权项】
1. 通式(I)的化合物： 其中在式(I)中：Y代表m价分子基团，其是单异氰酸酯(m = 1)、多异氰酸酯(m > 1)或含异氰酸酯基团 的预聚物(m = 1至20)减去m个NCO基团的结构单元； R1代表具有1至12个碳原子的至少二价的任选取代的直链或支化的脂族、脂环族、芳脂 族和/或芳族结构单元，其中一个或多个不相邻亚甲基可各自被〇或S替代； R2和R3各自彼此独立地代表具有1至12个碳原子的任选取代的直链或支化的脂族基团； η代表0至2的整数;且 m代表1至20的数值。2. 根据权利要求1的化合物，其中R2和R3各自彼此独立地代表甲基或乙基。3. 根据权利要求1或2的化合物，其中Y代表分子基团，其是单异氰酸酯(m = 1)、多异氰 酸酯(m > 1)或含异氰酸酯基团的预聚物(m = 1至20)减去m个NCO基团的结构单元，R1代表 丙基，R2和R3各自彼此独立地代表甲基或乙基，且η代表〇至2的整数。4. 用于制备式(I)的化合物的方法，其包括使式(Ia)的化合物与式Y-(NCO)m的结构单元 反应：其中Y、R1、R2、R3、η和m如权利要求1中所定义。5. 根据权利要求1至4任一项的化合物用于制造胶粘剂和密封剂、漆料、涂料、浆料、墨 水和/或印刷油墨的用途。6. 包含至少一种根据权利要求1至5任一项的化合物的反应性单组分胶粘剂体系。7. 根据权利要求6的反应性单组分胶粘剂体系用于胶粘和/或密封金属、木材、木基材 料、玻璃、皮革、织物、塑料、矿物材料、软木、纤维、混凝土、纸、纸板和薄膜的用途。8. 包含根据权利要求6的反应性单组分胶粘剂体系的试剂盒，其用于胶粘和/或密封金 属、木材、木基材料、玻璃、皮革、织物、塑料、矿物材料、软木、纤维、混凝土、纸、纸板和薄膜。9. 通过根据权利要求6的反应性单组分胶粘剂体系或通过根据权利要求8的试剂盒接 合的复合体。10. 包含至少一种根据权利要求1至5任一项的化合物的反应性单组分涂料体系。11. 根据权利要求10的反应性单组分涂料体系用于涂覆金属、木材、木基材料、玻璃、皮 革、织物、塑料、矿物材料、软木、纤维、混凝土、纸、纸板和薄膜的用途。12. 包含根据权利要求10的反应性单组分涂料体系的试剂盒，其用于涂覆金属、木材、 木基材料、玻璃、皮革、织物、塑料、矿物材料、软木、纤维、混凝土、纸、纸板和薄膜。13. 通过根据权利要求10的反应性单组分涂料体系或通过根据权利要求12的试剂盒接 合的复合体。
【文档编号】C07F7/18GK105934437SQ201580006602
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】C.埃格特
【申请人】科思创德国股份有限公司