专利名称：：用于制备硅烷改性的共聚物的方法用于制备硅烷改性的共聚物的方法本发明涉及一种制备聚合物混合物的方法，涉及所述聚合物混合物、一种共聚物以及所述聚合物混合物的用途。US-A-2006/0089431描述了借助自由基聚合生产的硅烷改性的聚(甲基)丙烯酸酯，其缺点在于仅具有不令人满意的机械特性，尤其是在伸长率和粘着性方面，因为其中所含有的甲硅烷基——其实际上作为锚定基团用于聚合物和无机表面(例如一种混凝土表面)之间的粘着——以统计学方式分布在所得的聚合物中。通过自由基聚合法进行制备根本无法实现这些性能的改进，因为这些聚合技术仅能够在较小的限度上进行改变以获得想要的聚合物结构设计。但是，端基为甲硅烷基或者大部分端基为甲硅烷基的聚合物——即至少绝大多数地在每个聚合物链的末端具有一个(或者也可为多个)甲硅烷基的聚合物——具有实质上更好的应用特性，尤其是与无机基底表面相关的弹性和粘着性。根据W0-A-2003091291，这种硅烷改性端基的聚合物以较昂贵的方式采用多个步骤生成，其中在第一步中借助于所谓的原子转移自由基聚合法(ATRP)制备一种可硅烷改性的烯烃预聚物。这种原子转移自由基聚合法(ATRP)被认为是拟活性(假活性)聚合法或者可控的自由基聚合法，它与(“普通的”)自由基聚合法实质上的不同点在于其通过对反应物和反应条件的特殊选择，能够在很大程度上抑制转移反应或链断裂反应。但是，这种抑制作用不能完全实现，因为如果完全实现将成为活性聚合。拟活性的聚合可以避免活性聚合的缺点(对单体选择的可能性有限、复杂的工艺、对污染物敏感等)，但具有活性聚合的实质性的优点(相对温和的反应条件、可控的聚合物结构(如可制备出嵌段聚合物)、窄分子量分布的聚合物)。ATRP的原理由以下一般性图示说明κG-(X)m+Mtk-Xk/配体^-=s^-~G-(X)m-I+Mtk+1^Ti/配体*kda；ViG-(X)m原子转移聚合引发剂(ATRP引发剂)G=ATRP引发剂的不含可转移基团的片段(X)ffl数量为m的可转移基团(X为，例如一种卤素，如Br)Mtk-Xk/配体:ATRP催化剂(氧化数为k的有催化活性的形式)Mtk+1-xk+1/配体ATRP催化剂(已氧化的、无催化活性的形式)M:单体G-(X)nrl:(大)自由基(X)M-G-(M)-G-(X)η链终止的反应产物ka、kda、kp、kt活化速率常数、去活化速率常数、(聚合物)链增长速率常数和链断裂(链终止)速率常数重要的是，原子转移聚合引发剂G-(X)m与ATRP催化剂(Mtk_Xk/配体)相互作用以形成短暂的自由基，而自由基随后再次“被截获(aufgefangen)”。原子转移聚合引发剂G-(X)m可以有机卤素化合物(X=(拟)卤素，例如Br或Cl)的形式存在，其中G代表一种合适的有机基团。Mtk-Xk/配体代表过渡金属Mt与一种配体的配位化合物，其通过氧化还原反应形成自由基。其中，在所述的氧化还原反应中，原子转移聚合引发剂与配位化合物Mtk-Xk/配体以可逆的方式(平衡)反应，生成自由基G-⑴μ和相应的氧化形式的催化剂(Mtk+1-Xk+1/配体)。所生成的自由基G-OOnri引发单体M的聚合，形成G-OO^+M，而所述G-OOm+M与G-OOlrt—样处于平衡态。G-(X)nrl由活化速率常数ka和去活化速率常数kda确定，处于原子转移聚合引发剂种一侧，而原子转移聚合引发剂种也确切地多次称为“休眠种，，。与ATRP相比，(“普通”)自由基聚合中增长链的平均寿命非常短(在若干秒的范围内)，因为在随后的链引发之后，增长反应非常迅速进行，然后才通过链断裂而终止。相反，对于ATRP，反应活性的(大)自由基种与“休眠种”保持平衡，且“休眠种”在平衡中是优选的。因而，聚合物链在(大)自由基种形成后通过单体聚合“稍微”增加，之后再次回复到“休眠种”的状态，这个过程反复发生。与休眠种处于平衡状态的增长链具有高平均寿命(若干秒至若干年)。因为相对于(“普通的”)自由基聚合而言，增长链以及与其处于平衡的“休眠种”的这种平均寿命显著地更长，因此，通过适当地错开时间加入不同种类的单体，可有针对性地控制聚合物中的单体单元分布。例如，借助于ATRP反应，通过按时间顺序依次加入不同的单体，可合成嵌段共聚物。例如，为生产结构为S-M-S的嵌段聚合物，可使用一种具有两个可转移基团的原子转移聚合引发剂G-(X)2，首先进行M单体的聚合，随后通过加入S单体结束聚合反应。但是，在S嵌段中也可插入M剩余单体。与(“普通”)自由基聚合不同，相关的副反应，尤其是终止反应，如链断裂和链转移反应，强烈地受低浓度的G-⑴m+M限制，但未完全受到抑制。终止反应使得体系中链引发所必需的配体化合物Mtk-Xk/配体缺失，原因在于平衡向氧化形式Mtk+1-Xk+1/配体的方向不可逆地移动。换言之，此后进行(共)催化配位化合物——之后不再用于催化——的不可逆氧化，从而极端情况下由于还原形式的缺乏，聚合停止。为防止这样的情况发生，在ATRP中，配位化合物Mtk-Xk/配体以相对于所使用的单体M成比例提高的量使用。但是，这意味着所得到的聚合产品的质量降低(例如不想要的变色，其需要高成本的纯化步骤)。因此，上文所提及的借助于原子转移自由基聚合(ATRP)生成的可硅烷改性的烯基预聚物仍含有大量的所述配位化合物。在接下来的工艺步骤中，进行使用钼催化剂的氢化硅烷化(HydrosiIylierimg)以及其它纯化步骤。该氢化硅烷化步骤仅具有约70-80%的产率，并且仅20-30%所得的聚合物链具有少于两个甲硅烷基。该方法步骤繁多并且具有必须的且成本过高的聚合产物后处理措施(尤其是为除去所述配位化合物的措施)，这些因素降低了它们的经济吸引力。此外，除去配位化合物存在不小心破坏硅烷基团的风险，因为硅烷基团常常对例如湿度是敏感的。所得到的预聚物(例如KanekaAG的XMAP)可与其它预聚物和含环氧化物的制剂(Zubereitimg)，如环氧树脂、环氧化多硫化物等一起使用。因此，本发明的目的在于以一种经济的方法制备一种硅烷改性的封端聚合物，该聚合物特别适用于作为密封材料和粘合材料的添加剂。该目的可通过一种制备聚合物混合物的方法实现，该方法包括(i)第一聚合步骤，其中，基本上单体M在一种如下的混合物中通过原子转移自由基聚合进行反应该混合物含有一种过渡金属阳离子、一种具有至少两个齿的配体、一种原子转移聚合引发剂、一种还原剂和单体M；以及(ii)第二聚合步骤，其中，将甲硅烷基取代的单体S加入到由第一聚合步骤产生的混合物中，以使甲硅烷基取代的单体S在由第一聚合步骤产生的混合物中通过原子转移自由基聚合而反应，其中在第一聚合步骤中加入的单体M总量的至少50摩尔％通过原子转移自由基聚合反应时，才开始第二聚合步骤，并且所加入的单体M和S如下定量即在第一聚合步骤中通过原子转移自由基聚合而反应的单体M的摩尔数为在第二聚合步骤中通过原子转移自由基聚合而反应的单体S的摩尔数的1-1，000倍，单体M包括不具有甲硅烷基的可原子转移自由基聚合的乙烯型不饱和化合物，而单体S包括总是含有至少一个甲硅烷基的可原子转移自由基聚合的乙烯型不饱和化合物。在本发明的方法中，利用了电子转移(再生)产生活化剂的原子转移自由基聚合”(A(R)GETATRP)，其被描述于如下文献中W0-A_2005087819；Shenetal.，PolymerPreprints2006，47(1)，156;Macromolecules2006，39，39-45；以及Macromolecules2005，38，4139-4146。与前述的ATRP不同，为避免在使用A(R)GETATRP时的高Mtk_Xk/配体浓度，另外加入一种还原剂。所述还原剂将氧化物种(Mtk+1-Xk+1/配体)转化成维持聚合所需的还原态Mtk-Xk/配体。由此，确保仅加入低浓度的Mtk-Xk/配体(例如仅为几ppm)即是足够的。相对于使用ATRP，应用A(R)GETATRP的另一个优点在于A(R)GETATRP体系对氧(例如空气中的氧)的敏感度较低。在最不利的情况下，令人担心的是聚合的“起始”被延迟。与此相反，对于ATRP，由于少量的氧存在，因而出现不可逆的催化剂(Mtk-Xk/配体)氧化，不可能发生聚合。尽管如此，通常仍将A(R)GETATRP中的空气氧通过常用的方法，例如使用氮气或其它惰性气体(反复)冲洗、或者应用二氧化碳粗略地除去(可能也使用真空)。此外，在A(R)GETATRP中，所使用的过渡金属阳离子在高氧化态下使用也没有问题，因为过渡金属阳离子会被还原剂还原。在高氧化态，过渡金属阳离子相对于氧而言更加稳定且常常成本更低。总之，借助于本发明的方法，可以一步地——从而以极低的成本——合成含有硅烷改性的聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物混合物。催化剂复合物的量非常低，从而不需要高成本的除去操作，尤其不需要担心产物变色。对于聚合发生的反应条件，作出以下陈述。聚合可在一种或多种溶液的存在下进行。此外常常还存在助溶剂或表面活性剂，如二醇或脂肪酸的铵盐。本发明方法的主要实施方式不使用或尽可能少地使用溶剂。合适的有机溶剂或溶剂混合物为纯的烷烃(乙烷、庚烷、辛烷、异辛烷等)，芳烃(苯、甲苯、二甲苯等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯，脂肪酸酯等)、以及醚(二乙醚、二丁醚等)，或者它们的混合物。对于含水介质中的聚合，还可加入可与水混溶的或亲水的助溶剂，以确保反应混合物在聚合期间以均一相的形式存在。可有利地用于本发明中的助溶剂选自脂族醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮(N-Alkylpyrrolidinone)、N_烷基吡咯啉酮(N-Alkylpyrrolidone)、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇的衍生物、羟基醚衍生物、酮及类似物，以及它们的衍生物和混合物。另外优选地，聚合可本体进行。此时反应过程和反应器必须设置成使得在聚合期间形成的聚合热被排出。优选的聚合温度在室温至约150°C、优选在50-120°C，极特别优选在60-10(TC下是合适的。正常情况下，聚合在常压下进行。一般而言，优选地，第一和第二聚合步骤均以本体聚合的方式进行，其中基本上不使用溶剂(常常仅有非常少量的助溶剂)，并且所使用的单体M和单体S的总量至少包括80重量％的所使用的组分。本发明方法中特别合适的单体M为(甲基)丙烯酸和/或其衍生物。因此，通常至少70重量％的所使用的单体M以甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯形式存在。这意味着，有利的是，使用一种含有至少70重量％的通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>的(甲基)丙烯酸类单体的单体混合物，在上述通式中，R可以相同或不同，并且代表氢、具有1-30个C原子的线型或支化的、脂族或芳族侧链。这些侧链的官能团不受特别的限制，可含有官能团，如烷基、烯基(及乙烯基)、炔基(及乙炔基)、苯基、氨基、卤素、硝基、羧基、烷氧基羧基、羟基和/或氰基。在选择单体M时，原则上要注意在单体混合物中应不含有或者以非常少的质量含有质子(protisch)官能团、如羟基、羧酸、磺酸等。基于单体M的总量计，质子单体的含量应少于15摩尔％、优选少于5摩尔％。特别优选的单体M为丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、丙烯酸叔丁酯(t_BA)、甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、丙烯酸异癸酯(i-DA)、甲基丙烯酸异癸酯(i-DMA)、丙烯酸月桂基酯(LA)、甲基丙烯酸月桂基酯(LMA)、丙烯酸十八酯(SA)、甲基丙烯酸十八酯(SMA)、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)、氰基丙烯酸酯、柠康酸酯、衣康酸酯及其衍生物。除上述(甲基)丙烯酸衍生物以外，还可使用含量最高达30重量％的二烯基化合物或乙烯基化合物，尤其是一种或多种选自乙酸乙烯酯、乙烯基酮、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基N-烷基吡咯、乙烯基噁唑、乙烯基噻唑、乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑、乙基乙烯基醚、丙烯酰胺、富马酸、马来酸酐、苯乙烯及其衍生物的乙烯基化合物。第一聚合步骤可分为多个子步骤，每个子步骤中，不同的单体M通过原子转移自由基聚合而分别进行反应，以形成嵌段共聚物式的链段。甲硅烷基取代的单体S优选地以下列通式存在<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中L代表CH=CH2、O-CO-C(CH3)=CH2,或者O-CO-CH=CH2,其中R3相同或不同，且代表具有1-18个碳原子的支化的或无支化的烷基、具有1-18个碳原子的环烷基、具有1-18个碳原子的芳基和/或具有1-18个碳原子的芳基烷基，R4相同或不同，且代表-(CH2-CH2-O)m_R3、-(CH2-CHR3-O)m_R3、-OR3、-NR3R3、-O-N=CR3R3、-O-COR3和/或-NH-COR3，其中η=0-10中的一个整数，m=1-50中的一个整数，且p=0、l、2或3。对于在水性介质中聚合的情形，应注意的是所使用的单体S应具有对水稳定的甲硅烷基，如Si(0-异丙基)3。在本发明的一个优选实施方案中，至少20摩尔％的在第二聚合步骤中通过原子转移自由基聚合反应的单体S具有被三甲氧基和/或三乙氧基取代的甲硅烷基。特别优选的此类单体S例如(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷或(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷。由此进一步改进所得的共聚物或所得的聚合物混合物的粘着特性和弹性。单体S的结构(尤其是双键的化学环境)在很大程度上影响单体S的聚合行为。业界将所谓的遥爪聚合物和所谓的假遥爪聚合物(pseudotelechelischenPolymeren)区分开，所谓的遥爪聚合物在聚合物的每个末端具有一个硅烷基，而所谓的假遥爪聚合物在聚合物末端附近具有多个硅烷基。遥爪型导向的(telechelischdirigierende)的单体S在共聚物链中插入单体单元S之后使聚合停止，从而在各个共聚物末端仅插入一个单体S的结构单元。对于假遥爪共聚物的情形，根据条件的不同插入一个或多个单体S的结构单元。也可插入体系中仍可使用的剩余单体M。这些内容将在下文中根据实例示意性地说明a.)遥爪型S-(M)ChSb.)假遥爪型SS-(M)d-SSS-(M)d-SSSS-(M)d-SMSMSS-(M)d-SMS将形成遥爪共聚物的单体S的实例为烯丙基衍生物(如CH2=CH-CH2-SiR3pRVp)。(甲基)丙烯酸衍生物(如CH2=CH-COO-(CH2)3SiR3pR43^p或CH2=CMe-COO-(CH2)3_SiR3pR43_p)可用于生成假遥爪共聚物。因此，在一个特别优选的实施方案中，选择所使用的单体S，以使它们在发生原子转移自由基聚合反应后用于产生假遥爪链和/或遥爪链。通常，在本发明的方法中，在加入第一聚合步骤中的单体M总量的至少70摩尔％、优选90摩尔％通过原子转移自由基聚合而反应时，第二聚合步骤才开始。此外，在大多数情况下，在第一聚合步骤中通过原子转移自由基聚合而反应的单体M的摩尔数为第二聚合步骤中通过自由基聚合而反应的单体S的摩尔数的2-100倍、优选10-50倍。如上文中已经阐明的，使用过渡金属阳离子作为催化剂实施聚合。通常使用至少一种选自Cu、Fe、Ru、Cr、Co、Ni、Sm、Mn、Mo、Pd、Pt、Re、Rh、Ir、Sb禾口/或Ti、优选Cu、Fe或Ru的过渡金属阳离子。这些过渡金属阳离子可单独使用，也可作为混合物使用。还认为过渡金属阳离子催化聚合的氧化还原循环，其中例如氧化还原对Cu27Cu+或Fe3YFe2+是有效的。使用大部分过渡金属盐作为过渡金属阳离子的来源，所述过渡金属盐常常以卤化物(如氯化物或溴化物)、烷氧化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、磷酸盐或六氟磷酸盐和/或以三氟甲烷磺酸盐的形式存在。优选的种类包括高氧化态的过渡金属盐，如CuO、CuBr2,CuCl2,Cu(SCN)2、Fe203、FeBr3、RuBr3、CrCl3和NiBr3(所使用的还原剂将其还原至合适的氧化态)。过渡金属盐还可以更低的氧化态添加。但这样的物质不稳定且成本高。过渡金属阳离子的相对含量优选地为单体M相对于过渡金属阳离子以102_108、优选104-106、特别优选IO5-IO6的摩尔比使用。聚合在具有两个或多个齿的配体存在下进行，所述配体可与过渡金属阳离子形成配位化合物(络合物)。此外，这些配体用于提高过渡金属化合物的溶解度。配体的另一重要的作用在于防止形成稳定的有机金属化合物。这是非常重要的，因为在选定的反应条件下，这些稳定的化合物不适用于作为聚合催化剂。此外，还认为配体促进了可转移的原子基团的移除。根据本发明合适的配体通常具有一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子，过渡金属阳离子可借助于这些原子进行配位连接。特别优选的配体为含有N原子的螯合配体。其中包括2，2'-联吡啶、烷基-2，2'-联吡啶，如4，4'-二-(5-壬基)-2，2'-联吡啶、4，4'-二-(5-庚基)-2，2‘-联吡啶、六甲基三(2-氨基乙基)胺(Me6TREN)、N，N,N'，N"，N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、N，N，N'，N'-四[(2-吡啶)甲基]乙二胺(TPEN)和/或四甲基乙二胺。所述配体可单独使用或以混合物使用。配体可通过原位反应而与过渡金属盐(卤化物、氧化物、硫酸盐、磷酸盐......)形成配位化合物，或者可首先合成配位化合物然后加入到反应混合物中。配体与过渡金属阳离子的比例取决于配体的齿合度(Z3hnigkeit)和过渡金属的配位数。有利地，过渡金属阳离子与具有至少两个齿的配体以0.01-10、优选0.1-8、更优选0.3-3的摩尔比使用。优选地，所加入的原子转移聚合引发剂以下列通式存在G-(X)m其中X相同或不同，并代表卤素原子、优选Cl和Br，和/或拟卤素基团，优选SCN;其中m为一个整数，优选1-6，更优选2。如果m为一个较大的数值，则形成树枝状(dendritisch)聚合物。m为可转移基团或“聚合物臂”的数目，而不是(拟)卤素基团的数目。如果m=1，则原子转移聚合引发剂为单官能的一聚合物链仅在一个方向增长。m=2，则出现优选的双官能原子转移聚合引发剂的情形。此时在两个聚合物末端均可进行官能化。例如，CHCl3为一种单官能的引发剂，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>以G-OO示意地示出。2,6-二溴庚二酸二甲酯:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>为一种双官能原子转移聚合引发剂，以G-(X)2表示。G以有助于稳定自由基的分子片段形式存在，其不具有可转移的基团。换言之，G表示不含可转移基团的引发剂片段，其作为聚合引发剂起作用，形成自由基，加成至乙烯型不饱和化合物并插入聚合物中。对G没有特别的限制，但基团G优选地应具有使自由基稳定的取代基。这些取代基常常为-CN、-COR',-CO2R'，其中R'代表烷基基团、芳基基团和/或杂芳基基团。合适的烷基基团为具有1-40个碳原子饱和的或不饱和的、支化的或线型烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-甲基丁基、戊烯基、环己基、庚基、2-甲基庚烯基、3-甲基庚基、辛基、壬基、3-乙基壬基、癸基、十一烷基、4-丙烯基十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、鲸蜡烷基二十烷基、二十二烷基和/或二十烷基三十四烷基。可提及的芳基基团为芳环上具有6-14个碳原子的芳基，并且可为被取代的。取代基为，例如具有1-6个碳原子的线型或支化的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-甲基丁基或乙基；环烷基，如环戊基和环己基；芳基，如苯基或萘基；氨基；醚基；酯基以及商化物。芳基基团的实例为苯基、二甲苯基、甲苯基(Toluyl)、萘基或联苯基。合适的杂芳基基团为其中至少一个CH基团被N代替或两个相邻的CH基团被S、0或NH代替的杂芳环体系，如噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、吡啶、嘧啶和苯并呋喃，它们同样可具有上文所述的取代基。可转移的原子A特别优选地以Br和/或Cl的形式存在。原子转移聚合引发剂的实例为烷基卤化物(例如CHC13、CCl4,CBr4,CBrCl3)、苯基卤化物(例如Ph2CHCl、Ph2CCl2,PhCCl3)，(溴异丁酸乙酯(EBIB)、CCl3CO2CH3,CHCl2CO2CH3^乙二醇二溴异丁酸乙烯酯(EGBIB)、丁二醇二溴异丁酸酯(BDBIB))、CC13C0CH3、CHCl2C0Ph、2-溴丙腈、磺酰基卤化物(例如甲磺酰氯(CH3SO2Cl)、对甲苯磺酰氯(CH3PhSO2Cl)以及氯磺酸异氰酸酯(Cl-SO2-N=C=O)衍生物)。为最终获得在至少两个聚合物末端上具有甲硅烷基的聚合物，通常需要双官能的原子转移聚合引发剂。其特别优选的实例为CC14、2，6-二溴庚二酸二甲<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>有利地，过渡金属盐相对于原子转移聚合引发剂以10_4-0.5、优选10_3-0.1、特别优选KT3-IO-2的摩尔比使用。选择还原剂的基本标准为，这些还原剂能够将氧化的过渡金属阳离子/配体(Mtk+1_Xk+1/配体)还原至尽可能没有自由基产生，或者还原至总是存在过渡金属阳离子/配体(Mtk+1-Xk+1/配体)。因此，希望的是，避免不按A(R)GETATRP机理停止的聚合。此外，选择合适的还原剂时还应注意，还原剂在各种聚合体系中有足够的溶解度。还原剂可使用有机或无机试剂，如叔胺(特别是三乙胺或三丁胺)、含锡化合物(如2-乙基己酸锡(Sn(2EH)2)或草酸锡)、亚硫酸钠、其它低氧化态的含硫化合物、抗坏血酸、抗坏血酸-6-棕榈酸酯、无机铁盐、水合胼、烷基硫醇、巯基乙醇、可烯醇化的羰基化合物、乙酰丙酮化物、樟脑磺酸、羟基丙酮、还原糖、葡萄糖以及类似的糖、单糖类、四氢呋喃、二氢蒽、硅烷、2，3_二甲基丁二烯、胺、多胺、胼的衍生物、甲脒亚磺酸(Formamidinsulfonsaure)、硼烷、醛类和/或其衍生物。对于还原剂的定量含量，通常还原剂可以以相对于过渡金属阳离子1-107、优选1-105、更优选I-IO3的摩尔比使用。本发明还涉及一种可通过前文所述的方法制备的聚合物混合物，并且具有含三甲氧基取代的和/或三乙氧基取代的甲硅烷基的共聚物。本发明还提供上述提及的共聚物。根据本发明，上述聚合物混合物被用作密封材料或粘合材料(例如地板胶粘剂)的粘合剂添加剂。下文将根据实施例进一步阐述本发明。实施例1(Bi)本体聚合的假遥爪硅烷改性的共聚(丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯)在一个500mL玻璃烧瓶上安装有机械搅拌器、氮气/真空入口、减压阀和加热元件，向其中加入400.OOg丙烯酸正丁酯(化学文摘社(CAS)141-32-2)和50.OOg甲基丙烯酸正丁酯(CAS97-88-1)。然后加入在少量N-乙基吡咯烷酮(CAS2687-91-4)中的90mg过渡金属盐溴化铜(II)((CAS7789-45-9)和180mg配体TPEN(N，N，N'，N'-四[(2-口比啶)甲基]乙二胺，CAS16858-02-9)的混合物。在搅拌下使用氮气/真空粗略地惰性化。然后加入250mg还原剂Sn(2EH)2(二-2-乙基己酸锡，CAS301-10-0)。将该混合物加热至800C015分钟后，加入4.Og双官能引发剂DMDBHD(二溴庚二酸二甲酯，CAS868-73-5)以引发聚合。4小时后，加入30.0gDynasilanMEM0((3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，CAS2530-85-0)。2小时后，在真空下使剩余单体沸腾并将预聚物出料。结果催化剂络合物的量较低，从而不需要昂贵的除去操作。该方法是一步法，且可在常规的反应器中实施，无需特殊的惰性化步骤，因此该方法获得高的经济吸引力。实施例2(B2)带增塑剂的假遥爪硅烷改性的共聚丙烯酸酯在一个250mL玻璃烧瓶上安装有机械搅拌器、氮气/真空入口、减压阀和加热元件，向其中加入90.OOg的一种丙烯酸酯混合物(50g丙烯酸正丁酯(CAS141-32-2)、20g丙烯酸乙酯(CAS140-88-5)和20g二甘醇丙烯酸乙酯(CAS32002-24-7))和30g增塑剂DIUP(邻苯二甲酸二异i^一烷基酯，CAS85507-79-5)。然后加入在IOg丙烯酸正丁酯中的IOmg过渡金属盐溴化铜(II)CAS7789-45-9)与30mg配体TPEN(N，N，N'，N'-四[(2-吡啶)甲基]乙二胺，CAS16858-02-9)的混合物。在搅拌下使用干冰/氮气/真空粗略地惰性化。加入55mg还原剂Sn(2EH)2(二-2-乙基己酸锡，CAS301-10-0)。将该混合物加热至80°C。15分钟后，加入0.5g双官能引发剂DEDBHD(二溴庚二酸二乙酯，CAS868-68-8)以引发聚合。4小时后，加入4.OgSilquestA-174(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，CAS2530-85-0)。2小时后，在真空下使剩余单体沸腾并将预聚物出料。催化剂络合物的量较低，从而不需要昂贵的除去操作。结果该方法可在常规的反应器中一步实施，无需特殊的惰性化步骤，因此成本特别低。对比实施例1(VBl)统计结构的硅烷改性的聚(丙烯酸正丁酯)在一个500mL玻璃烧瓶上安装有机械搅拌器、氮气/真空入口、减压阀和加热元件，向其中加入50.OOg增塑剂DIUP(邻苯二甲酸二异i^一烷基酯，CAS85507-79-5)并加热至160°C。在氮气下，将450.OOg丙烯酸正丁酯(CAS141-322)、9.OgKBM-503((3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，CAS2530-85-0)和1.Og偶氮引发剂VAZO52(CAS4419-11-8)在4小时内加入。2小时后，真空下使剩余单体沸腾并将无色预聚物出料。对比实施例2(VB2)无还原剂在一个250mL玻璃烧瓶上安装有机械搅拌器、氮气/真空入口、减压阀和加热元件，向其中加入90.OOg的一种丙烯酸酯混合物(50g丙烯酸正丁酯(CAS141-32-2)、20g丙烯酸乙酯(CAS140-88-5)和20g二甘醇丙烯酸乙酯(CAS32002-24-7))和30g增塑剂DIUP(邻苯二甲酸二异i^一烷基酯，CAS85507-79-5)。然后加入在IOg丙烯酸正丁酯(CAS141-32-2)中的IOmg过渡金属盐溴化铜(II)与30mg配体TPEN(N，N，N'，N'-四[(2-吡啶)甲基]乙二胺，CAS16858-02-9)的混合物。在搅拌下使用干冰/氮气/真空粗略地惰性化。混合物加热至80°C。15分钟后，加入0.50g双官能引发剂DEDBHD(二溴庚二酸二乙酯，CAS868-68-8)以引发聚合。10小时后，反应物仍完全为液态未发生任何聚合。甲硅烷化的单体未进行反应。对比实施例3(VB3)用ATRP法制备假遥爪硅烷改性的聚(丙烯酸正丁酯)在一个500mL玻璃烧瓶上安装有机械搅拌器、氮气/真空入口、减压阀和加热元件，向其中加入44g乙腈(CAS75-05-8)和100.OOg丙烯酸正丁酯(CAS141-32-2)。然后加入4.2g溴化铜(I)(CAS7789-70-4)和0.17gPMDETA(五甲基二亚乙基三胺，CAS3030-47-5)。在搅拌下使用氮气/真空粗略地惰性化。将混合物加热至70°C。然后加入8.8g双官能引发剂DEDBA(均2，5-二溴己二酸二乙酯，CAS869-10-3)，以引发聚合。连续地按份加入400.OOg丙烯酸正丁酯与0.68g三乙胺。6小时后，加入11.OgDynasilanMEMO((3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，CAS2530-85-0)。2小时后，在真空下使剩余单体、丙烯腈和三乙胺沸腾。结果催化剂络合物的量较高，从而使预聚物严重变色。必须使用昂贵的除去步骤。该方法为多步法，且被认为是高成本的。与其它试验相同，也存在交联的预聚物。常见的已知预聚物的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>增塑剂可在配制期间或者在预聚物合成期间加入。抗拉强度和伸长率<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>除VB3外所有的制剂均为白色。VB3由于存在严重的变色因而是不合适的。VB2由于未完成聚合，因而也是不合适的。例如由VBl所示，已知的统计结构的甲硅烷化的聚丙烯酸酯不具有特别好的机械特性。实施例Β2以价廉、无着色、假遥爪型甲硅烷化的聚丙烯酸酯的形式证明了明显的改进。权利要求制备一种聚合物混合物的方法，包括(i)第一聚合步骤，其中，基本上单体M在一种如下的混合物中通过原子转移自由基聚合而反应，该混合物含有一种过渡金属阳离子、一种具有至少两个齿的配体、一种原子转移聚合引发剂、一种还原剂和单体M；以及(ii)第二聚合步骤，其中，将甲硅烷基取代的单体S加入到由第一聚合步骤产生的混合物中，以使甲硅烷基取代的单体S在由第一聚合步骤产生的混合物中，通过原子转移自由基聚合而反应，其中在第一聚合步骤中加入的单体M总量的至少50摩尔％通过原子转移自由基聚合而反应时，才开始所述第二聚合步骤，并且所加入的单体M和S如下定量即在第一聚合步骤中通过原子转移自由基聚合而反应的单体M的摩尔数为第二聚合步骤中通过原子转移自由基聚合而反应的单体S的摩尔数的1-1,000倍，所述单体M包括不具有甲硅烷基的可原子转移自由基聚合的乙烯型不饱和化合物，而单体S包括总是含有至少一个甲硅烷基的可原子转移自由基聚合的乙烯型不饱和化合物。2.权利要求1的方法，其特征在于，所述在第一聚合步骤中加入的单体M总量的至少70摩尔％、优选至少90摩尔％通过原子转移自由基聚合而反应时，才开始第二聚合步骤。3.权利要求1或2的方法，其特征在于，在第一聚合步骤中，通过原子转移自由基聚合而反应的单体M的摩尔数为第二聚合步骤中通过自由基聚合而反应的单体S的摩尔数的2-100倍、优选10-50倍。4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，所述单体M相对于过渡金属阳离子以102-108、优选104-106、特别优选IO5-IO6的摩尔比使用。5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，所述过渡金属阳离子与具有至少两个齿的配体以0.01-10、优选0.1-8、更优选0.3-3的摩尔比使用。6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，所述过渡金属阳离子相对于原子转移聚合引发剂以ΙΟ-4-。·5、优选ΙΟ-3-。·1、特别优选IiT3-IO-2的摩尔比使用。7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于，所述还原剂相对于过渡金属阳离子以1-107、优选1-105、更优选I-IO3的摩尔比使用。8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于，所述第一和第二聚合步骤均以本体聚合的方式进行，其中基本上不使用溶剂，并且所使用的单体M和单体S的总量至少包括80重量％的所使用的组分。9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，至少70重量％的所使用的单体M以甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的形式存在。10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于，所述甲硅烷基取代的单体S以下列通式存在，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中L代表CH=CH2、O-CO-C(CH3)=CH2,或者O-CO-CH=CH2,R3相同或不同，且代表具有1-18个碳原子的支化的或无支化的烷基、具有1-18个碳原子的环烷基、具有1-18个碳原子的芳基和/或具有1-18个碳原子的芳基烷基，R4相同或不同，且代表-(CH2-CH2-O)m-R3、-(CH2-CHR3-O)m-R3,-OR3、-NR3R3、-O-N=CR3R3、-O-COR3和/或-NH-COR3，其中η=0-10中的一个整数，m=1-50中的一个整数，且P=0、1、2或3。11.权利要求1-10之一的方法，其特征在于，选择所使用的单体S，以使它们通过原子转移自由基聚合而反应后，产生假遥爪链和/或遥爪链。12.权利要求1-11之一的方法，其特征在于，所使用的过渡金属离子选自Cu、Fe、Ru、Cr、Co、Ni、Sm、Mn、Mo、Pd、Pt、Re、Rh、Ir、Sb禾口/或Ti；优选Cu、Fe或Ru。13.权利要求1-12之一的方法，其特征在于，所加入的原子转移聚合引发剂以下列通式存在，G-(X)m其中X相同或不同，并代表卤素原子、优选Cl和Br，和/或拟卤素基团，优选SCN；其中m为一个整数，优选1-6，更优选2；且G以有助于稳定自由基的分子片段形式存在，其不具有可转移的基团。14.权利要求1-13之一的方法，其特征在于，所使用的还原剂的选择应使其在第一和第二聚合步骤期间不产生自由基。15.权利要求1-14之一的方法，其特征在于，所述第一聚合步骤可分为多个子步骤，每个子步骤中不同的单体M通过原子转移自由基聚合分别进行反应，以形成嵌段共聚物式的链段。16.权利要求1-15之一的方法，其特征在于，至少20摩尔％的在第二聚合步骤中通过原子转移自由基聚合而反应的单体S具有三甲氧基取代的和/或三乙氧基取代的甲硅烷基。17.聚合物混合物，其可由权利要求16所述的方法制备。18.共聚物，其存在于权利要求17所述的聚合物混合物中，并具有三甲氧基取代的和/或三乙氧基取代的甲硅烷基。19.权利要求17的聚合物混合物用作密封材料或粘合材料的粘合剂添加剂的应用。全文摘要本发明涉及一种制备聚合物混合物的方法。所述方法包括第一聚合步骤和第二聚合步骤，所述第一聚合步骤中，单体M在一种如下的混合物中通过原子转移自由基聚合而反应该混合物含有一种过渡金属盐、一种具有至少两个齿的配体、一种原子转移聚合引发剂、一种还原剂和单体M；所述第二聚合步骤中，其中将甲硅烷基取代的单体S加入到由第一聚合步骤产生的聚合物中，以使甲硅烷基取代的单体S在由第一聚合步骤产生的混合物中通过原子转移自由基聚合发生反应。所获得的聚合物混合物用作密封材料的粘合剂添加剂。文档编号C08L53/00GK101802034SQ200880106591公开日2010年8月11日申请日期2008年9月1日优先权日2007年9月12日发明者H·马克,L·马尔克,M·杜驰申请人:建筑研究和技术有限公司