基于可固化聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物的防污涂料组合物的制作方法

专利名称：：基于可固化聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物的防污涂料组合物的制作方法基于可固化聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物的防污涂料组合物本发明涉及使用含聚有机硅氧烷的涂料组合物以物理方式防止基板在水生环境中受污染的方法和涂有所述涂料组合物的M。浸入水中的人造结构体如船体、浮标、钻探平台、干船坞设备、采油钻塔和管道易于受到水生有机体如绿藻和褐藻、藤壶和贻贝等的污染。此类结构通常为金属的，但也可含有其它结构材料如混凝土。该污染对船体具有损害作用，因为其增加了在水中移动期间的摩擦阻力，结果使速度降低和燃料成本增加。其对静态结构体如钻探平台和釆油钻塔的支架具有损害作用，首先因为厚污染层对波浪和水流的阻力可能在该结构体中造成不可预测和具有潜在危险的应力，其次因为污染使得难以检查该结构的缺陷如应力断裂和腐蚀。其对管道如冷却水入口和出口具有损害作用，因为污染降低了有效横截面积，结果流速降低。商业上抑制污染的最成功方法涉及^f吏用含有对水生生物有毒的物质如三丁基氯化锡或氧化亚铜的防污涂层。然而，由于此类毒素如果释放到水生环境中可能具有破坏作用，人们越来越不支持此类涂层。相应地，需要不明显释放有毒物质的非污染涂层。多年来，已知例如如GB1，307，001和US3，702，778中所公开，硅橡胶涂层可抵抗水生有机体污染。据信此类涂层提供有机体不易于粘附至其的表面，相应地可将其称为污染释方文(foulingrelease)涂层而非防污涂层。珪橡胶和聚硅氧烷化合物通常具有非常低的毒性。当应用于船体时，所述防污系统的缺点在于虽然减少了海生有机体的积聚，但除去所有污染物种需要相对较高的船速。因此，在某些情形下，已表明为从用此类聚合物处理过的船体有效释放，需要以至少14节的速度航行。为此，硅橡胶获得了有限的商业成功，需要提高这些环境无害涂层的防污和污染释^L性能。US6，906，1617>开了室温可固化的防污涂料組合物，所述组合物包含在每个分子内具有至少一个结合至硅原子的式-R、Si(R,2-0-(R"0)b-R5侧基的有机聚硅氧烷。在该式中，b为l-30的整数，议2和113为1-6个碳原子的经基，W为2-4个碳原子的亚烷基，RS为l-8个碳原子的烃基或由-R气SiXS代表的基团，其中W为l-6个碳原子的烃基，X为可水解的基团。WO2004/081121爿>开了一种防污涂料组合物，所述组合物包含通过j吏包含具有两个(甲基)丙烯酰基端基的含Si单体的单体混合物聚合所获得并含有二价金属原子的共聚物。可进一步降低海生污染的物理妨碍。因此，本发明涉及以物理方式防止基板在水生污染环境中受污染的方法，所述方法包括在暴露于所述环境之前在141上形成涂料组合物，所述涂料组合物包含(i)具有至少两个位于聚合物链上的活性基团X的可固化聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物和(ii)有机硅交联剂和/或催化剂。如果所述基团X彼此不反应，则涂料组合物包含具有至少两个与所述基团议应的基团Y的有机硅交联剂。另夕卜，其也可包，化剂以促进交联。如果聚有机珪氧烷聚氧化烯共聚物每个分子仅具有两个彼此不反应的活性基团X,则涂料组合物包含每个分子平均具有两个以上的活性基团Y的有机硅交联剂。如果所述基团X可彼此反应，则涂料组合物包含催化剂以促进交联。另外，其也可包含具有至少两个与所述基团X^应的基团Y的有机硅交联剂。共聚物不需要存在二价金属如Mg、Zn或Cu。因此，在优选实施方案中，共聚物不含有此类金属。将所述涂料组合物应用于基板上并固化以形成涂覆基板。所得涂层由包含通过聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链上的交联位点间的键和/或通过与聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链上的交联位点结合的有机硅交联部分彼此连接的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链的不溶于水的亲水性聚合物网络组成。在优选实施方案中，聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链间的交联实质上不含Si-O-C键。聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物在本说明书内，将嵌段共聚物定义为具有由连接在一起的均聚物嵌段构成的链的基本为直链的共聚物。这些嵌段可以任何方式连接，例如交替或随机。优选地，存在于嵌段共聚物中的聚有机硅氧烷嵌段彼此独立地含有5-30个硅氧烷烷单元。更优选地，聚氧化烯嵌段彼此独立地含有2-30个氧化烯单元。第一类优选的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物为PS-(A-PO-A-PS)n形式的聚有机硅氧烷封端的嵌段共聚物，其中PS代表聚有机硅氧烷嵌段，PO代表聚氧化烯嵌段，A代表二价部分，n的值为至少l,优选为10-250。可使用其它嵌段共聚物，例如支化嵌段共聚物、聚氧化烯封端的嵌段共聚物或具有聚有机硅氧烷和聚氧化烯末端嵌段的嵌段共聚物。在优选实施方案中，活性基团X各自位于嵌段共聚物的硅原子上，但如果将共聚物与有机硅交联剂一起使用则此并非必需。甚至更优选地，活性基团X位于共聚物的聚有机硅氧烷嵌段中。可交联的活性基团X可例如位于共聚物的聚有机硅氧烷嵌段的末端硅原子上，特別是如果共聚物为PS-(A-PO-A-PS)n形式。在一个实施方案中，聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有PS，-(A-PO-A-PS')n形式，其中PS'代表式-Si(R，)(R，)-OR的用烷氧基取代的硅原子封端的聚有机硅氧烷嵌段，其中R代表具有l-4个碳原子的烷基，各R'代表具有l-6个碳原子的烷基、苯基或式-OR的烷氧基。此类基团的实例为三甲氧基曱硅烷基、三乙氧基曱硅烷基、曱基二乙氧基曱硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基和二曱基乙氧基甲硅烷基。形式为PS-(A-PO-A-PS、的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物可在氢化硅烷化反应中通过使具有两个Si-H基团的聚有机硅氧烷与含有两个烯属不饱和基团的聚醚以使Si-H基团相对于烯属不饱和基团过量存在的量反应来制备。烯属不饱和基团指式〉CENCH2基团。所述反应通常在氢化硅烷化催化剂如铂族金属或其化合物存在下进行。取决于聚醚的烯属不饱和基团，由此类氢化硅烷化反应产生的二价部分A为具有例如2-6个碳原子的亚烷基部分。与聚醚反应的聚有机硅氧烷可为支化的，但优选为具有2-250个硅氧烷单元，更优选2-100个硅氧烷单元，最优选4-40个硅氧烷单元的聚合度(DP)的直链聚二有机硅氧烷。聚有机硅氧烷的有机基团优选选自苯基和具有1-18个，优选l-6个碳原子的烷基。最优选地，至少90。/。的连接至Si的有6机基团为曱基；例如，聚有机硅氧烷为具有Si-H官能团的聚二甲基硅氧烷。聚有机硅氧烷可含有两个以上的Si-H基团，但这可能导致支化聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物。最优选地，如下文反应图中所示，聚有机硅氧烷仅具有两个Si-H基团，在聚二有机珪氧烷链的每一端均有一个，从而使与聚醚的反应生成聚有机硅氧烷封端的嵌段共聚物，其中活性Si-H基团位于共聚物的聚有机珪氧烷嵌段的末端硅原子上。或者可4吏用在非末端硅氧烷单元上或在末端和非末端珪氧烷单元上具有Si-H基团的聚有机硅氧烷。为获得所要亲水性能，优选聚氧化烯嵌段中至少50%的聚氧化烯单元为氧乙烯单元。因此，用于制备聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物的聚醚优选为聚环氧乙烷，但也可使用聚氧乙烯单元占大多数的聚(氧乙烯氧丙烯)共聚物。聚醚的烯属不饱和基团可例如为烯丙基、乙烯基、己烯基或异丁烯基。优选聚醚的一个实例为聚乙二醇二烯丙基醚。聚环氧乙烷优选具有4-100个，更优选4-40个氧乙烯单元的聚合度。聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物中氧化烯如氧乙烯单元对硅氧烷单元的摩尔比优选为0.05:1-0.5:1。具有Si-H官能团的聚有机硅氧烷和含有烯属不饱和基团的聚醚优选以1.5:1-6:1，更优选2:l-4:l的Si-H基团与烯属不饱和基团的摩尔比反应。反应可在环境温度下进行，但可能优选60-200'C，例如100-15(TC的升高温度。反应通常在含有铂族金属如铂或铑的催化剂存在下进行。一种优选的铂催SiH封端的嵌段类SPE化剂为六氯铂酸或氯铂酸与含有末端脂肪族不饱和的有机硅化合物的反应产物；另一种为铂二乙烯基四曱基二硅氧烷配合物。催化剂优选以每100重量份具有Si-H官能团的聚有机硅氧烷0.00001-0.5份，最优选0.00001-0.002份柏或铑的量使用。或者，可使用摩尔过量的含有烯属不饱和基团的聚醚使具有Si-H官能团的聚有机硅氧烷与含有烯属不饱和基团的聚醚反应，例如Si-H基团与烯属不饱和基团的摩尔比为l:L5-l:6，由此生成PO-(A-PS-A-PO)n形式的嵌段共聚物，其中PO、PS和A如上所定义，PO嵌段具有末端烯属不饱和基团。此类嵌段共聚物可通过具有活性Si-H基团的有机硅交联剂如聚(甲基氢硅氧烷)或甲基氢硅氧烷二曱基硅氧烷共聚物交联产生本发明不溶于水的亲水性聚合物网络。或者，可使末端烯属不饱和基团与合适硅烷反应以将其转化为活性基团X。有机硅交联剂如上文所提及，如果位于共聚物的聚有机硅氧烷嵌段上的基团X彼此不反应，则用于本发明的涂料组合物需要具有至少两个与所述基团X反应的基团Y的有机硅交联剂存在。另外，组合物可包含催化剂。如果聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物每个分子仅具有两个活性基团X，则组合物包含每个分子平均具有两个以上的活性基团Y(例如每个分子2.5-6个活性基团)的有机珪交联剂以有助于网络形成(交联)而非仅链延长。例如，如果有机硅交联基团为含有至少三个活性基团Y的支化聚有机硅氧烷，则其可与至少三个聚合物链结合。合适基团X的实例为Si-H基团、Si-烷氧基、硅烷醇基、胺基、羧酸基团、硫醇基、环氧基、酮肟基、乙酰氧基和烯属不饱和基团。可与一个或多个这些基团X^应的基团Y可选自相同序列，其中选择取决于其与所选基团X的相应反应性。当基团X为Si-H基团时如果活性基团X为Si-H基团，则有机硅交联剂可含有烯属不饱和基团Y。此类有机硅交联剂优选为聚硅氧烷。聚硅氧烷可例如由选自式(Si04/2)的Q单元、式RCSi03,2的T单元、式Rb2Si02/2的D单元和式Ra3SiOm的M单元的硅氧烷单元组成，其中R3、Rb和Re取代基选自具有l-6个碳原子的烷基和8烯基，其中至少三个Ra、Rb和/或Re取代基为烯基单元。如果聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物为PS-(A-PO-A-PS)n形式，其中活性Si-H基团X位于聚有机硅氧烷嵌段的末端硅原子上，则一种合适的交联剂为具有位于至少三个支链上的烯属不饱和基团Y的支化聚有机硅氧烷。此类支化聚有机硅氧烷通常包含Q和/或T单元、M单元和任选的D单元。烯基优选存在于M单元中。聚有机硅氧烷可例如为含有一个或多个式(Si04,2)的Q单元、0-250个式Rb2Si02/2的D单元和式RaRb2SiCh/2的M单元的支化硅氧烷，其中Ra和Rb取代基选自具有l-6个碳原子的烷基和烯基，其中支化硅氧烷中的至少三个R3取代基为烯基单元。如果聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有较长的链长，则可能优选低分子量的Q支化硅氧烷交联剂，例如含有一个Q单元、四个二曱基乙烯基曱硅烷基M单元和0-20个二曱基硅氧烷D单元的具有乙烯基官能团的Q支化硅氧烷，其可具有下式结构。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>如果聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物含有两个以上的Si-H基团，则有机硅交联剂不需要含有两个以上的烯属不饱和基团。例如，交联剂可为含有两个烯属不饱和基团如二曱基乙烯基曱硅烷基封端的聚二曱基硅氧烷的聚二有机硅氧烷，或其可为含有两个烯属不饱和基团的此类聚二有机硅氧烷与具有位于至少三个支链上的烯属不饱和基团Y的支化聚有机硅氧烷的混合物。如果聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物含有为Si-H基团的活性基团X和有机硅交联剂含有烯属不饱和基团Y，则其通常在含有铂族金属如铂或铑的催化剂存在下反应。优选的铂催化剂如上所述。催化剂优选以每100重量份具有Si-H官能团的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物0.00001-0.5份铂或铑的量使用。含有Si-H基团的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物与有机硅交联剂优选以1.5:1-6:1，更优选2:l-4:l的Si-H基团与烯属不饱和基团的摩尔比反应。交联反应可在环境温度下进行，但在60-200。C的升高温度下进行得较快。因为在环境温度下当含有Si-H基团的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物、含有烯属不饱和基团的交联剂和催化剂都接触时即发生交联反应，因此可优选将基于此类活性基团的可固化涂料组合物包装在两个容器中，从而使聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物、交联剂和催化剂不都在相同包装中。可在应用前不久将该两个容器的内容物混合。例如，可将催化剂与含有烯属不饱和基团的交联剂一起包装，含有Si-H基团的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物在单独的容器中。或者，可将聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物和交联剂包装在一起，并将催化剂任选与部分聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物组分或部分交联剂组分一起单独包装。当基团X为Si-烷氧基或硅烷醇基时如果活性基团X为Si-烷氧基，则其可(i)在湿气和催化剂存在下彼此反应或(ii)与交联剂上的活性基团Y(如果存在，为Si-烷氧基或硅烷醇基)反应。如果活性基团X为硅烷醇基，则其可与选自与硅结合的烷氧基、乙酰氧基、酮肟、酰胺或羟基的交联剂上的活性基团Y反应。因此涂层可含有聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链，其通过衍生自在聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链末端上的Si-烷氧基交联位点的Si-O-Si键彼此连接。聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物上的活性基团X可例如以式-Si(R')2-OR基团存在，其中R代表具有l-4个碳原子的烷基，各R'代表具有l-6个碳原子的烷基、苯基或式-OR的烷氧基。此类基团的实例为三甲氧基曱硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基曱硅烷基和二甲基乙氧基甲硅烷基。交联剂上的活性基团Y也可以式-Si(R')2(OR)基团存在，其中R和R，具有上文所给出的含义。在其最筒单的形式中，交联剂可为原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四曱酯、四乙酯、四丙酯或四丁酯，三烷氧基硅烷，例如烷基三烷氧基硅烷，例如曱基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷，或二烷氧基硅烷，例如二烷基二甲氧基硅烷，例如二曱基二曱氧基硅烷，或二烷基二乙氧基硅烷，例如二甲基二乙如果聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物仅含有两个Si结合的烷氧基，则有机硅交联剂应含有两个以上的Si结合的烷氧基；例如，其可为三烷氧基硅烷或含有至少一个-Si(OR)3单元的聚硅氧烷(其中R如上所定义)、含有至少两个-Si(R")(OR)2单元的聚硅氧烷或含有至少三个-Si(R")2(OR)单元的聚硅氧烷(其中R"为具有l-6个碳原子的烷基)。如果聚有机珪氧烷聚氧化烯嵌段共聚物含有两个以上的Si结合的烷氧基，则可使用仅含有两个Si结合的烷氧基的有机硅交联剂和/或含有两个以上的Si结合的烷氧基的有机珪交联剂。或者，可通过在湿气和优选在缩合催化剂存在下使Si-烷氧基彼此反应来固化此类含有两个以上的Si结合的烷氧基的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，而无需其它交联剂。含有两个以上的Si结合的烷氧基的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物为可固化成不溶于水的亲水性聚合物网络的可自交联聚合物。此类共聚物的实例为用-Si(R，2)(OR)2单元封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，其中R和R'如上所定义。例如PS-(A-PO-A-PS)n形式的嵌段共聚物，其中活性Si(R')(OR)2单元位于聚有机硅氧烷嵌段的末端硅原子上。或者，含有Si结合的烷氧基的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物可为PO-(A-PS-A-PO)n形式的嵌段共聚物。此类具有末端烯属不饱和基团的嵌段共聚物可如上所述制备，并可与式H-Si(R')2(OR)的硅烷(其中R和R'如上所定义)反应以将烯属不饱和基团转化为含有l、2或3个各自连接至聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物中的硅原子上的活性烷氧基的式-Si(R')2(OR)的活性基团。此类硅烷的实例为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、曱基二乙氧基硅烷和二甲基乙氧基硅烷。一般而言，如果使用，则交联剂优选为有机聚硅氧烷，例如聚二有机硅氧烷，例如具有式-Si(R')2(OR)的端单元(特别是其中至少一个R'基团为烷氧基的此类端单元)的聚二甲基硅氧烷，或其中各支链用式-Si(R')2(OR)基团封端的支化聚有机硅氧烷。应当理解的是即便当存在交联剂时，仍可发生用式-Si(R')2(OR)的活性基团封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链间的一些交联。可优选使用少量交联剂以控制固化聚合物组合物的性能。例如，可加入含有Si-烷氧基的支化聚有机硅氧烷以提高交联的程度和/或密度，进而导致较硬的固化聚合物组合物。可加入较长链长的烷氧基封端的聚二有机珪氧烷(例如DP为100-250或甚至500的聚二曱基珪氧烷)以降低交联密度，进而导致更具挠性的固化聚合物组合物。具有烷氧基官能团的聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物与其它具有烷氧基官能团的聚有机硅氧烷的总比例可为100:0-1:99的任何值。Si-烷氧基在湿气分存在下彼此反应形成Si-O-Si键。该反应在环境温度下即^更没有催化剂仍可进行，但在硅氧烷缩合催化剂存在下进行得明显更快。可使用任何适合的缩聚催化剂。这些催化剂包括质子酸、路易斯酸、有机和无4>^喊、过渡金属化合物、金属盐和有机金属配合物。硅氧烷缩合催化剂可例如包括选自钛、锆和铪的过渡金属的化合物。优选的钛化合物为醇钛(另称为钛酸酯)。或者，可使用醇锆(锆酸S旨)或醇铪。基于钛酸酯和/或锆酸酯的催化剂可包括通式分别为TiORS4和ZrOR勺4的化合物，其中各RS可相同或不同，并代表含有1-10个碳原子的可为直链或支链的单价、伯、仲或叔脂族烃基。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R5的优选实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基如2,4-二曱基-3-戊基。优选地，当各RS相同时，RS为异丙基、支链仲烷基或叔烷基，特别是叔丁基。或者，钛酸酯可螯合。可与任何适合螯合剂螯合，例如乙酰丙酮酸烷基酯如乙酰丙酮酸甲酯或乙酰丙酮酸乙酯。可使用任何适合的螯合钛酸酯或锆酸酯。优选地，所用螯合基团为单酮酯如乙酰丙酮酸酯和烷基乙酰丙酮酸酯，进而获得螯合钬酸酯，例如双(乙酰基丙酮基)钬酸二异丙酯、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯和二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)等。适合催化剂的实例另外描述于EP1254192和WO200149774中。以催化剂存在的过渡金属化合物如钛酸酯的量基于聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物和交联剂的重量可例如为0.01-2%。可用作本发明聚合反应的催化剂的其它适合缩合催化剂包括结合锡、铅、摔、铁、、锅、钡、猛、辞、铬、钴、镍、铝、镓或锗的缩合催化剂。实例包括硬脂酸铁、辛酸铅、三氟甲磺酸金属盐、有机锡金属催化剂，例如酒石酸三乙基锡、辛酸亚锡、油酸锡、萘甲酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三辛二酸甲酯基苯基锡、三蜡酸异丁基锡(isobutyltintriceroate),和二有机锡盐，尤其为二有机锡二羧酸盐化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二丁酸二曱基锡、二曱醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双新癸酸二曱基锡、二苯曱酸二丁基锡、二新癸酸二曱基锡、乙酰丙酮酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡。此外，催化剂可为有机铋或有机磷酸酯如磷酸氢双(2-乙基己基)酯，或其可包含卤代有机酸或可在缩合反应条件下水解形成此类酸的衍生物，其中卣代有机酸在相对于酸基团为a-位置的碳原子上具有至少一个卣素取代基和/或在相对于酸基团为P-位置的碳原子上具有至少一个囟素取代基。或者，催化剂可为路易斯酸催化剂-"路易斯酸"为接受电子对形成共价键的任何物质-例如三氟化硼、FeCl3、A1C13、ZnCl2、ZnBr2、式M、4fX、的催化剂，其中1V^为B、Al、Ga、In或Tl，各W独立相同(同样)或不同并代表具有6-14个碳原子的单价芳族烃部分，此类单价芳族烃部分优选具有至少一个吸电子元素或基团如-CF3、-N02或-CN，或被至少两个卤原子取代；^为卣原子；f为l、2或3;g为0、l或2;前提条件为f+『3。此类催化剂的一个实例为B(C6Fs)3。碱催化剂的实例为胺或季铵化合物如氢氧化四曱基铵。胺催化剂可单独或与其它催化剂如羧酸锡或羧酸有机锡结合使用；例如，月桂基胺与此类锡化合物一起可能特别有效。因为具有Si-烷氧基的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物与具有Si-烷氧基的交联剂在没有湿气存在下不反应，因此即使在催化剂存在下，基于其的可固化组合物也可储存在单个容器中，只要试剂干燥且容器防潮。打开容器后，即可将可固化组合物应用于表面上，其通常在大气湿气存在下13固化。固化在环境温度下于催化剂(特别是四醇钛或螯合醇钛)存在下迅速进行。本发明的一类可固化组合物包含含有Si-烷氧基的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物、任选的具有Si-烷氧基的交联剂和硅氧烷缩合催化剂，其中所述组合物包装在防潮容器中。尽管生成用活性Si-H基团封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物的氢化硅烷化反应可在工厂条件下容易地进行，但基于此类共聚物的系统在环境温度下不会快速固化。因此，可优选将Si-H封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物转化为用其它活性基团封端的共聚物。Si-H基团通常可与含有烯属不饱和基团的化合物反应，所述烯属不饱和基团与Si-H基团和其它活性基团如Si-烷氧基反应，所述其它活性基团不与Si-H反应但形成所得聚合物的活性基团X。例如，可例如通过与式Z-Si(R，)2(OR)(其中Z为烯属不饱和基团如乙烯基、烯丙基、异丁烯基或5-己烯基)的烯属不饱和烷氧基硅烷有Si-H官能团的共聚物中。此类烯属不饱和烷氧基珪烷的实例为乙烯基三曱氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基二曱氧基硅烷。如果Si-H封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物为如上所定义的式PS-(A-PO-A-PS)n，则可生成PS'-(A-PO-A-PS')n形式的聚有机珪氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，其中PS，代表用式-Si(R')2(OR)的烷氧基取代的硅原子封端的聚有机硅氧烷嵌段，PO代表聚氧化烯嵌段，A代表二价部分，n的值为至少1。Si-H封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物与烯属不饱和烷氧基硅烷的反应可使用与上文就Si-H封端的聚有机硅氧烷与烯属不饱和聚醚的反应所述相同的催化剂和反应条件进行。如果使用，交联剂也可通过氢化硅烷化反应制备。例如，可使Si-H封端的聚有机珪氧烷与烯属不饱和烷氧基硅烷反应。或者，可使含有烯属不饱和基团的聚有机珪氧烷与含有Si-H基团和至少一个Si-烷氧基的聚硅氧烷反应。用式Si(R')(OR)2的活性基团封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物在共聚物链的各端均具有2或3个Si结合的活性烷氧基。其不需要与高官能或支化交联剂反应以形成网络。与此类聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物一起使用的交联剂可例如为用Si-烷氧基如式-Si(R，)(OR)2的基团封端的聚二有机硅14氧烷如聚二甲基硅氧烷。此类烷氧基封端的聚二有机硅氧烷可通过使Si-H封端的聚二有机硅氧烷与式Z-Si(R')(OR)2的烯属不饱和烷氧基硅烷在铂族金属催化剂存在下反应制备。聚二有机硅氧烷可例如为DP为4-500个硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷。用于用式-Si(R，)(OR)2的活性基团封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物的交联剂可或者或另外包含含有-Si(R')2(OR)基团的支化聚有机硅氧烷，其中R和R，如上所定义。支化聚有机硅氧烷可例如为Q支化聚硅氧烷，其中各支链均用-Si(R')2(OR)基团封端。此类支化聚有机硅氧烷可通过使烯属不饱和支化聚有机硅氧烷(例如上述具有乙烯基官能团的Q支化硅氧烷)与含有Si-H基团和式-Si(R'MOR)的基团的短链聚硅氧烷(例如下式的聚硅氧烷)在铂族金属催化剂存在下反应形成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>或者，支化聚有机珪氧烷交联剂可由含有Si-H基团的支化聚有机珪氧烷(例如具有末端二甲基氢甲硅烷基的Q支化聚硅氧烷)与式Z-Si(R')(OR)2的烯属不饱和烷氧基硅烷制备。可优选使用烷氧基封端的聚二有机硅氧垸与烷氧基封端的Q支化聚硅氧烷的混合物。用于本发明的涂料组合物还可包含一种或多种赋形剂和/或填料、一种或多种颜料或染料、除湿剂和非活性流体。适合赋形剂或填料的实例为硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、珪石或硅酸盐(例如滑石、长石和资土)，包括热解珪石、膨润土及其它粘土和通常为缩合的支化聚硅氧烷的固体聚硅氧烷树脂，例如含有式&04/2的Q单元和式R,SiCh/2的M单元的聚硅氧烷树脂，其中lT取代基选自具有l-6个碳原子的烷基，M单元与Q单元的比为0.4:1-1:1。颜料的实例包括黑氧化铁、二氧化钛、金属片状材料(例如铝片)或其它所谓的阻隔颜料或抗腐蚀颜料如锌粉或锌合金。颜料体积浓度优选为0.5-25%。适合非活性流体为硅油如甲基苯基硅油、石油、聚烯烃油、聚芳族化合物油、氟树脂如聚四氟乙烯或含有氟代烷基或烷氧基的液态聚合物或其其它成分组合。优选的非活性流体为甲基苯基硅油。不反应流体的比例基于涂料组合物的固体含量优选为5-25重量％，更优选为5-10重量％。涂料组合物的固体含量(定义为不挥发物质的重量百分数)优选为35重量％，更优选至少50重量％，甚至更优选至少70重量％。固体含量可为至多100重量％,优选至多95重量％，更优选至多卯重量％，最优选至多80重量％。涂层才艮据本发明的涂料组合物允许形成基本不溶于水并具有亲水性能的固化涂层。当干燥时，涂层厚度优选为50-400微米，更优选为75-250微米，最优选为100-200孩吏米。所述涂层尤其适于以物理方式防止受到水下结构体如船体、电站的冷却水入口、养鱼设备和釆油平台的水下和浪溅带表面上的水生有机体如藻类、藤壶和贻贝的污染。实施例实施例l在三颈烧瓶中，将37.5g平均DP为10的聚乙二醇二烯丙基醚置于31,20g甲苯中，并在氮气中加热至65。C，随后依次滴加165jil氯铂酸催化剂和100g平均DP为6.7的二曱基氢甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体。Si:H基团与烯丙基的摩尔比为3:1。将混合物在80。C下加热1小时，随后冷却以形成Si-H含量为5.36%的Si-H封端的聚硅氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物溶液。将上文制备的聚合物溶液与以0.5%铂溶解在乙烯基硅氧烷共聚物中的2重量。/o的铂乙烯基硅氧烷配合物和共具有100个硅氧烷D单元的下式乙烯基封端的Q支化聚硅氧烷混合获得1.4:l的Si-H封端的聚硅氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物的Si:H基团与乙烯基的摩尔比。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>将混合物应用于测试板表面上，并在环境温度下静置l小时。组合物固化为不溶于水的涂层。实施例2重复实施例l，其中用相同通式但共含有225个硅氧烷D单元的Q支化聚硅氧烷代替Q支化交联剂，并使Si-H与乙烯基的摩尔比保持在1.4:l。将混合物应用于测试板表面上，并在环境温度下静置l小时。所得涂层比实施例l中所获得的涂层软。实施例3重复实施例l，其中用相同通式但共含有4个硅氧烷D单元的Q支化聚硅氧烷代替Q支化交联剂，并使Si-H与乙烯基的摩尔比保持在1.4:l。将混合物应用于测试板表面上，并在环境温度下静置l小时。所得涂层比实施例l的固化组合物硬和脆。实施例4和5将实施例1中制备的Si-H封端的聚硅氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物与等重量的Si-H含量实质上相同的Si-H封端的聚二甲基硅氧烷混合。将该混合物与以0.5%铂溶解在乙烯基珪氧烷共聚物中的2重量％的铂乙烯基硅氧烷配合物和乙烯基封端的Q支化聚硅氧烷混合获得1.4:l的Si-H与乙烯基的比。Q支化聚硅氧烷含有100个硅氧烷D单元(实施例W或2M个硅氧烷D单元(实施例5)。如实施例l所述将所得组合物应用于测试表面上并固化。制得不溶于水的涂层。实施例6-8将实施例l中制备的Si-H封端的聚硅氧坑聚氧乙烯嵌段共聚物与Si-H含量实质上相同的Si-H封端的聚二曱基硅氧烷以50:50(实施例6)、30:70(实施例7)和10:90(实施例8)的重量比混合。将每种这些混合物与以0.5%柏溶解在乙烯基硅氧烷共聚物中的2重量％的柏乙烯基硅氧烷配合物和实施例3的乙烯基封端的Q支化聚硅氧烷混合获得1.4:l的Si-H与乙烯基的比。如实施例l所述将所得组合物应用于测试表面上并固化。制得不溶于水的亲水性涂层。实施例9-11如实施例1中所述制备Si-H封端的聚珪氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物，但其中用平均DP为19的二甲基二氢甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体代替聚二曱基硅氧烷流体，用6，20g平均DP为4.5的聚乙二醇二烯丙基醚代替聚乙二醇二烯丙基醚(Si-H:烯丙基的比为3:l)。制得的聚硅氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物的Si-H含量为2.85。/。。在实施例9-ll中，该聚硅氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物分别通过实施例l、2和3的乙烯基封端的Q支化聚硅氧烷固化。乙烯基封端的聚硅氧烷为获得1.2(实施例9和10)或1.4(实施例11)的8"11与乙烯基的比的量。在各实施例中均制得不溶于水的亲水性涂层。一般而言，所述涂层比实施例1-3的对应涂层稍石更。实施例12-14将实施例9中制备的Si-H封端的聚硅氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物与Si-H含量实质上相同的Si-H封端的聚二甲基硅氧烷以50:50(实施例12)、30:70(实施例13)和10:90(实施例14)的重量比混合。将每种此类混合物与以0.5%铂溶解于乙烯基硅氧烷聚合物中的2重量％的铂乙烯基硅氧烷配合物和与实施例3的乙烯基封端的Q支化聚硅氧烷混合获得1.4:l的Si-H对乙烯基的比。如实施例l中所述将所得组合物应用于测试表面上并固化。制得不溶于水的亲水性涂层。实施例15如实施例9中所述制备Si-H封端的聚硅氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的Si-H含量为2.42。/。并包含残留催化剂。在三颈烧瓶中，将100gSi-H封端的聚硅氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物置于30g甲苯中，并在氮气中加热至65。C。滴加37.16g乙烯基三曱氧基硅烷。Si:H基团与乙烯基的摩尔比为1:3。将该混合物在80°C下加热1小时，随后冷却以形成用Si(CH3)2-CH2CH;rSi(OCH3)3基团封端的聚硅氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物溶液。所述共聚物的数均分子量Mn为3,535并含有6.95重量。/。的曱氧基。将实施例15的Si-甲氧基封端的共聚物与四正丁醇钛催化剂混合至基于共聚物为0.1重量。/。Ti的程度，应用于测试表面上，并允许在环境温度下于潮湿气氛中固化。制得亲水性涂层。使实施例3的乙烯基封端的Q支化聚珪氧烷与以下形式的DP为4的Si-H封端的具有三曱氧基曱硅烷基官能团的聚二曱基硅氧烷在以0.5%铂溶解在乙烯基硅氧烷共聚物中的2重量％的铂乙烯基珪氧烷配合物存在下反应，以制备Mn为1，657和曱氧基含量为25.55重量％的支化的具有Si-甲氧基官能团的交联剂。将实施例15的Si-甲氧基封端的共聚物(9.09g)与0.91gSi-甲氧基封端的支化交联剂和四正丁醇钛催化剂掺和至基于总硅氧烷为0.1重量％11的程度，将混合物应用于测试表面上，并允许在环境温度下于潮湿气氛中固化。制得亲水性涂层。实施例17-19重复实施例16，只是用Si-曱氧基封端的聚二甲基硅氧烷以50:50(实施例17)、30:70(实施例18)和10:90(实施例19)的重量比部分代替实施例15的8"甲氧基封端的共聚物。所述聚二甲基硅氧烷用Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3基团封端，并具有与实施例15的共聚物相近的分子量和曱氧基含量。将各组合物固化为亲水性涂层。实施例16实施例20在实施例15程序之后，使100g实施例1中制备的Si-H封端的聚硅氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物与85.46g乙烯基三甲氧基硅烷(Si-H与乙烯基的比为1:3)反应以制备Mn为1,754、用Si(CBb)2-CH2CH2-Si(OCH3)3基团封端和曱氧基含量为18.47重量％的聚硅氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物。将实施例20的Si-甲氧基封端的共聚物与四正丁醇钛催化剂混合至0.1重量。/。Ti的程度，应用于测试表面上，并允许在环境温度下于潮湿气氛中固化。制得亲水性涂层。实施例21将实施例20的Si-甲氧基封端的共聚物(9.03g)与0.97g实施例16中所述的Si-甲氧基封端的支化交联剂和四正丁醇钛催化剂掺和至0.1重量。/。Ti的程度，将混合物应用于测试表面上，并允许在环境温度下于潮湿气氛中固化。制得亲水性涂层。实施例22-24重复实施例21，只是用Si-曱氧基封端的聚二曱基硅氧烷以50:50(实施例22)、30:70(实施例23)和10:卯(实施例24)的重量比部分代替实施例20的Si-甲氧基封端的共聚物。所述聚二甲M氧烷用Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3基团封端，并具有与实施例20的共聚物相近的分子量和甲氧基含量。将各掺合物与四正丁醇钛催化剂混合至0.1重量Q/。Ti的程度，应用于测试表面上，并允许在环境温度下于潮湿气氛中固化。将各组合物固化为亲水性涂层。实施例25在三颈烧瓶中，将100g平均DP为11.8的二甲基氢甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体置于50g甲苯中，并在氮气中加热至80。C。加入1滴平均DP为7的聚乙二醇二烯丙基醚，随后依次滴加30nl氯铂酸催化剂和12.76g聚乙二醇二烯丙基醚。Si:H基团与烯丙基的摩尔比为3:l。将混合物在80。C下加热1小时，随后冷却以形成Si-H含量为3.10%的Si-H封端的聚硅氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物溶液。在三颈烧瓶中，将100g所述Si-H封端的聚硅氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物置于50g甲苯中，并在氮气中加热至80'C。加入30pl氯铂酸催化剂，随后滴加54.75g乙烯基三甲氧基硅烷。Si:H基团与乙烯基的摩尔比为l:3。将混合物在80。C下加热l小时，随后冷却以形成用Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCBb)3基团封端的聚硅氧烷聚氧乙烯嵌段共聚物溶液。所述共聚物的数均分子量Mn为2,611,并含有10.26重量％的甲氧基。将实施例25的Si-甲氧基封端的共聚物与四正丁醇钛催化剂混合至基于共聚物为0.1重量。/。Ti的程度，应用于测试表面上，并允许在环境温度下于潮湿气氛中固化。制得亲水性聚合物涂层。实施例26:防污测试通过刷子将实施例11-14的涂料组合物应用于(至干膜厚度为300nm)60cmx60cm的海上用胶合板面板上，所述面板用环氧底漆和丙烯酸系粘结层两种涂层打底。应用各涂料组合物的六个样品。应用标准防污涂层和无毒对照作为参照以针对本发明涂层评价相对性能和污染沉降的数量和多样性。将测试面板从设计用于浸没实验测试表面的莪浸没，条件为游船或船的船体所经历的代表性条件。将面板固定在测试架上，并在各测试点将其垂直悬挂在水面以下0.5-1.5m。就生物污染存在和涂层完整性定期检查面板。测试点包括Changi,新加坡和NewtonFerrers,UK，其具有来自于所有主要污染种类的典型污染。以四种主要的生态来源的污染种类对污染覆盖率进行评价」徵生物污染、杂草、软件动物和硬件动物，并针对这四种污染种类目测进行分析，因为这提供了区分涂层性能的足够信息，同时还允许在测试点间进行一些一般性比较。结果见下表。该表中的数据涉及测试面板表面的总污染覆盖率(以百分数表示)。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>该表表明在新加坡水域中浸没4个月后和在UK浸没6个月后，所积聚的污染明显少于仅涂有抗腐蚀底漆的对照J41的污染，且少于标准皿的污染。实施例11-14的涂层上的任何污染均可通过轻轻地摩擦非常容易权利要求1.一种以物理方式防止基板在水生污染环境中受污染的方法，所述方法包括在暴露于所述环境之前在基板上形成涂料组合物，所述涂料组合物包含(i)具有至少两个位于共聚物链上的活性基团X的可固化聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物和(ii)有机硅交联剂和/或催化剂。2.根据权利要求l的方法，其中所述基团X彼此反应，其中涂料组合物包含催化剂和任选的交联剂。3.根据权利要求l的方法，其中所述基团X彼此不反应，其中涂料组合物包含具有至少两个与所述基团X^应的基团Y的有机硅交联剂。4.根据权利要求3的方法，其中聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物每个分子在聚有机硅氧烷嵌段上具有两个活性基团X，其中有机硅交联剂每个分子平均具有两个以上的活性基团Y。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物为PS-(A-PO-A-PS)n形式的嵌段共聚物，其中PS代表聚有机硅氧烷嵌段，PO代表聚氧化烯嵌段，A代表二价部分，n的值为至少l。6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其中活性基团X为Si-H基团，交联剂含有烯属不饱和基团Y。7.根据权利要求6的方法，其中涂料组合物包含含有铂族金属的催化剂，并包装在两个容器中，从而使聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物、交联剂和催化剂不都在相同包装中。8.根据权利要求l-5中任一项的方法，其中活性基团X为彼此反应的Si-烷氧基，且如果存在有机硅交联剂，则活性基团Y也为Si-烷氧基。9.根据权利要求8的方法，其中活性基团X为式Si(R，)2(OR)结构，其中R代表具有l-4个碳原子的烷基，各R，代表具有l-6个碳原子的烷基、苯基或式-OR的烷氧基。10.根据权利要求8或9的方法，其中组合物包含珪氧烷缩合催化剂，并将组合物包装在防潮容器中。11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中各PS嵌段为聚二曱基硅氧烷嵌段。12.根据权利要求l-5中任一项的方法，其中活性基团X为彼此反应的Si-烷氧基，且如果存在有机硅交联剂，则活性基团Y为硅烷醇基。13.根据权利要求l-5中任一项的方法，其中活性基团X为彼此反应的硅烷醇基，且如果存在有机硅交联剂，则活性基团Y选自与硅结合的烷氧基、乙酰氧基、酮將基、酰胺基或羟基。14，一种涂有涂层的基板，通过以下方法获得所述涂层a)在表面上应用涂料组合物，所述涂料组合物包含(i)具有至少两个位于共聚物上的活性基团X的可固化聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物和(ii)有机硅交联剂和/或催化剂，和b)随后固化所述涂料组合物。15.根据权利要求14的141，其中皿为水下结构体。全文摘要一种以物理方式防止基板在水生污染环境中受污染的方法，所述方法包括在暴露于所述环境之前在基板上形成涂料组合物，所述涂料组合物包含(i)具有至少两个位于共聚物链上的活性基团X的可固化聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物和(ii)有机硅交联剂和/或催化剂。文档编号C09D183/12GK101675126SQ200880014177公开日2010年3月17日申请日期2008年4月28日优先权日2007年5月1日发明者A·J·李,C·M·戴维斯,D·A·斯塔克,D·N·威廉姆斯申请人:阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司