斥水斥油剂组合物及其制造方法及物品的制作方法

专利名称：：斥水斥油剂组合物及其制造方法及物品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及斥水斥油剂组合物、其制造方法及使用该斥水斥油剂组合物实施了处理的物品。
背景技术：
：作为赋予物品(纤维制品等)的表面以斥水斥油性的方法，已知采用使具有基于含多氟垸基(以下将多氟垸基记为Rf基)的单体的重复单元的共聚物分散于介质而得的斥水斥油剂组合物对物品进行处理的方法。要求该斥水斥油剂组合物在反复洗涤后其斥水斥油性也不会出现大幅下降(洗涤耐久性)。作为洗涤耐久性良好的斥水斥油剂组合物，提出了例如以下的斥水斥油剂组合物。(1)以实质上由基于下述单体(a)的重复单元和基于下述单体(b)的重复单元形成的共聚物为必须成分的斥水斥油剂组合物(专利文献1)。单体(a):具有碳数16的全氟烷基(以下将全氟垸基记为RF基)的单体等。单体(b):具有碳数15以上的垸基的(甲基)丙烯酸酯等。(2)以含有基于下述单体(a)的重复单元及基于下述单体(b)的重复单元且含有基于下述单体(c)的重复单元的共聚物为必须成分的斥水斥油剂组合物，所述基于下述单体(a)的重复单元及基于下述单体(b)的重复单元的含量为30质量％以上但不足80质量％(专利文献2)。单体(a):具有碳数16的RF基的单体等。单体(b):不具有Rf基但具有可交联的官能团的单体。单体(c):至少l种不具有Rf基的单体(单体(b)除外)，相对于该单体(c)的总量含有50质量％以上的下述单体(cl)或下述单体(c2)。单体(cl):具有碳数1640的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。单体(c2):均聚物的玻璃化温度为一504(TC的单体(单体(cl)除外)。但是，如果将(l)、(2)的斥水斥油剂组合物暴露于暴雨条件下，则有斥水斥油性下降的问题。因此，要求开发出即使暴露在暴雨条件下斥水斥油性也不会大幅下降，即具有豪雨耐久性的斥水斥油剂组合物。专利文献1:国际公开第02/083809号文本专利文献2:国际公开第2004/035708号文本发明的揭示本发明提供可赋予物品的表面以斥水斥油性且耐久性(洗涤耐久性及豪雨耐久性)良好的斥水斥油剂组合物、其制造方法及具备斥水斥油性且因洗涤及豪雨而造成的斥水斥油性的下降幅度小的物品。本发明的斥水斥油剂组合物的特征在于，包含具有基于下述单体(a)的重复单元和基于下述单体(b)的重复单元的共聚物，基于所述单体(a)的重复单元和基于所述单体(b)的重复单元的合计100摩尔％中，基于所述单体(b)的重复单元的比例为3080摩尔％，单体(a)为下式(l)表示的化合物，(Z-Y)nX'(l)式中，Z为碳数16的RF基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单键，n为l或2，X在n为1时是下式(3-l)(3-5)表示的基团中的任意一种基团，在n为2时是下式(4-l)(4-4)表示的基团中的任意一种基团，CiF2wO(CFXiCF20)jCFX2-(2)式中，i为l6的整数，j为010的整数，X'及XZ分别为氟原子或三氟甲基，-CR=CH2(3-1)-C(0)OCR=CH2,(3-2)-OC(0)CR=CH2(3國3)-OCH2-*-CR=CH2(3-4)-OCH=CH2(3-5)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，4)为亚苯基，-CH[-(CH2)mCR=CH2]-(4-1)6-CH[-(CH2)mC(0)OCR=CH2]-(4-2)-CH[-(CH2)mOC(0)CR=CH2]-(4-3)-OC(0)CH=CHC(0)0-(4-4)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为04的整数，单体(b)为不具有Rf基但具有碳数2030的烷基的(甲基)丙烯酸酯。较好的是所述共聚物还具有基于单体(d)的聚合单元，该单体(d)为不具有Rf基但具有可交联的官能团的单体。较好的是所述共聚物还具有基于单体(c)的聚合单元，该单体(c)为氯乙烯。本发明的物品是采用本发明的斥水斥油剂组合物进行了处理的物品。本发明的斥水斥油剂组合物的制造方法是在表面活性剂、聚合引发剂的存在下，于介质中将包含所述单体(a)和所述单体(b)的单体混合物进行聚合以制造斥水斥油剂组合物的方法，该方法的特征在于，所述单体(a)和所述单体(b)的合计100摩尔％中，所述单体(b)的比例为3080摩尔％。较好的是所述单体混合物还包含所述单体(d)。较好的是所述单体混合物还包含所述单体(c)。本发明的斥水斥油剂组合物能够赋予物品的表面以斥水斥油性，且耐久性(洗涤耐久性及豪雨耐久性)良好。通过本发明的斥水斥油剂组合物的制造方法，可制得能够赋予物品的表面以斥水斥油性，且耐久性(洗涤耐久性及豪雨耐久性)良好的斥水斥油剂组合物。本发明的物品具备斥水斥油性，且因洗涤及豪雨而造成的斥水斥油性的下降的幅度小。实施发明的最佳方式本说明书中，将式(l)表示的化合物记为化合物(l)。以其它式表示的化合物同样记载。此外，本说明书中，将式(2)表示的基团记为基团(2)。以其它式表示的基团同样记载。本说明书中的(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本说明书中的单体表示具有聚合性不饱和基的化合物。〈斥水斥油剂组合物〉本发明的斥水斥油剂组合物包含共聚物作为必须成分，根据需要含有介质、表面活性剂、添加剂。(共聚物)共聚物是具有基于单体(a)的聚合单元和基于单体(b)的聚合单元作为必须构成单元，较好的是还具有基于单体(C)的聚合单元及/或基于单体(d)的聚合单元，根据需要进一步具有基于单体(e)的聚合单元的共聚物。单体(a):单体(a)是化合物(l)。(Z-Y)nX'(l)式中，Z为碳数16的RF基或基团(2)。CiF^OCCFX^COjCFX2-(2)其中，i为l6的整数，j为010的整数，乂1及乂2分别为氟原子或三氟甲基。RF基的碳数较好为46。RF基可以是直链状也可以是分支状，优选直链状。作为Z，可例举下述基团。F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-、CkF2k+10[CF(CF3)CF20]h-CF(CF3)隱等。其中，k为l6的整数，h为010的整数。作为Z，优选F(CF。6-或F(CF2)4。Y为2价有机基团或单键。式1中，以Z的碳数变得最少为条件来确定Z和Y的边界(boundaryzone)。作为2价有机基团，优选亚烷基。亚垸基可以是直链状也可以是分支状。亚烷基可具有-O-、-NH-、-CO-、-S02-、-S-、-001=002-(其中，D1、02分别为氢原子或甲基)等。作为Y可例举下述基团。-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CH2CH(CH)3-、-CH=CH-CH2-、-S-(CH2)2-、-S02(CH2)2-、-(CH2)3-S-(CH2)2-、-(CH2)3-S02-(CH2)24。作为Y，优选-CH2CH2-。n为1或2。X在n为1时是基团(3-l)基团(3-5)中的任意一种基团，在n为2时是基团(4-l)基团(4-4)中的任意一种基团。-CR=CH2(3-1)-C(0)OCR=CH2(3-2)-OC(0)CR=CH2(3-3)-OCH2-*-CR=CH2(3-4)-OCH=CH2(3-5)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，4)为亚苯基，-CH[-(CH2)mCR=CH2]-(4-1)-CH[-(CH2)mC(0)OCR=CH2]-(4-2)-CH[-(CH2)mOC(0)CR=CH2]-，(4-3)-OC(0)CH=CHC(0)0-(4-4)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为04的整数。较好是n为l，X为前式(3-3)或(3-2)表示的基团。作为化合物(l)，从与其它单体的聚合性、共聚物的皮膜的柔软性、共聚物与物品的粘合性、在介质中的溶解性、乳液聚合的难易程度等方面考虑，较好是具有碳数16的RF基的(甲基)丙烯酸酯，更好是具有碳数16的RF基的甲基丙烯酸酯，特好是具有碳数46的RF基的甲基丙烯酸酯。作为化合物(1)，尤其好的是C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2或C6F13C2H4OCOCH=CH2。单体(b):单体(b)为不具有Rf基但具有碳数2030的垸基的(甲基)丙烯酸酯。垸基的碳数如果为20以上，则斥水斥油剂组合物的豪雨耐久性良好。垸基的碳数如果为30以下，则聚合操作中的处理易于进行，可以良好的收率获得聚合物。烷基的碳数较好为2024。作为单体(b)，较好为(甲基)丙烯酸二十二垸基酯，更好为丙烯酸二十二烷基酯。单体(c):单体(c)为氯乙烯。通过组合基于单体(b)的重复单元和基于单体(c)的重复单元，由于与基材9的密合性提高，因此斥水斥油剂组合物的豪雨耐久性进一步提高。单体(d):单体(d)是不具有Rf基但具有可交联的官能团的单体。通过使共聚物具有基于单体(d)的聚合单元，斥水斥油剂组合物的耐久性(洗涤耐久性及豪雨耐久性)进一步提高。作为可交联的官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少1个以上的键的官能团或通过该键的互相作用可形成交联结构的官能团。作为该官能团，优选异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅垸醇基、铵基、酰胺基、环氧基、羟基、噁唑啉基、羧基、链烯基、磺酸基等。特好的是环氧基、封端异氰酸酯基、羟基、垸氧基甲硅垸基、氨基或羧基。作为单体(d)，较好为(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类或乙烯基酯类。作为单体(d)，可例举下述化合物。(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的e-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的吡唑加成物。(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的e-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的e-己内酰胺加成物。甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基10(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、三甲氧基乙烯基硅垸、乙烯基三甲氧基硅垸、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。t-丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、一(甲基)丙烯酸聚氧化烯二醇酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、酸式磷酸2-(甲基丙烯酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、2-乙烯基-2-卩恶唑啉、2-乙烯基_4_甲基_(2_乙烯基嗎唑啉)、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯的聚己酸内酯。异氰脲酸三(甲基)烯丙基酯(T(M)AIC，日本化成株式会社制)、氰脲酸三烯丙基酯(TAC，日本化成株式会社制)、苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯(AT-600，共荣社化学株式会社制)、3-(甲基乙基酮肟)异氰酸甲酯基-3,5，5-三甲基环己基(2-羟基乙基甲基丙烯酸酉旨)氰酸酯(亍，夕卜HE-6P，京绢化成株式会社制)。作为单体(d)，较好的是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯的聚己酸内酯、AT-600或亍，夕-一卜HE-6P。作为单体(d)，特好的是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物或(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物。单体(e):单体(e)是除单体(a)、单体(b)、单体(c)及单体(d)以外的单体。作为单体(e)，可例举下述化合物。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、月桂基乙烯、己烯、异己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯、四氟乙烯、偏氟乙烯。N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤化烷基乙烯基醚、乙烯基垸基酮、丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸卞基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸基酯、丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸3-乙氧基丙基酯、丙烯酸甲氧基丁基酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸1，3-二甲基丁基酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、(甲基)丙烯酸氮杂环丙烷基乙酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯。巴豆酸烷基酯、马来酸垸基酯、富马酸烷基酯、拧康酸垸基酯、中康酸烷基酯、氰脲酸三烯丙基酯、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链有硅氧垸的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端是碳原子数14的烷基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性及耐久性的角度考虑，共聚物(100质量)中基于单体(a)的聚合单元的比例较好为2570质量％，更好为2560质量％。从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性及耐久性的角度考虑，共聚物(100质量)中基于单体(b)的聚合单元的比例较好为3075质量％，更好为2570质量％，进一步更好为3065质量％(不包括65质量％)。从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性及耐久性的角度考虑，共聚物(100质量)中基于单体(c)的聚合单元的比例较好为020质量％，更好为4.915质量％。从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性及耐久性的角度考虑，共聚物(IOO质量)中基于单体(d)的聚合单元的比例较好为015质量。％，更好为0.110质量％。从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性及耐久性的角度考虑，共聚物(100质量)中基于单体(e)的聚合单元的比例较好为045质量X，更好为039.9质量％。基于单体(a)的重复单元和基于单体(b)的重复单元的合计(100摩尔Q/^)中，基于单体(b)的聚合单元的比例较好为3080质量％，更好为3075质量％。如果基于单体(a)的重复单元和基于单体(b)的重复单元的合计(100摩尔^)中基于单体(b)的聚合单元的比例为30摩尔％以上，则斥水斥油剂组合物的豪雨耐久性良好。如果基于单体(a)的重复单元和基于单体(b)的重复单元的合计(100摩尔^)中基于单体(b)的聚合单元的比例为80摩尔o^以下，则可实现兼具斥油性的豪雨耐久性。本发明的基于单体的聚合单元的比例根据共聚物的制造时的单体的用量来计算。(介质)作为介质，可例举水、醇、二醇、二醇醚、二醇酯、卤化物、烃、酮、酉旨、醚、氮化合物、硫化合物、无机溶剂、有机酸等。其中，从溶解性、处理的难易程度的方面考虑，较好的是选自水、醇、二醇、二醇醚及二醇酯的l种以上的介质。作为醇，可例举甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1,1-二甲基乙醇、l-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-l-丁醇、3-甲基_1_丁醇、1,1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1,2-二甲基丙醇、l-己醇、2-甲基-l-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-l-丁醇、l-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。作为二醇、二醇醚，可例举乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基13醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三丙二醇、三丙二醇一甲基醚、聚丙二醇、己二醇等。作为卤化物，可例举卤代烃、卤代醚等。作为卤代烃，可例举含氢氯氟烃、含氢氟烃、含氢溴烃等。作为卤代醚，可例举含氢氟醚(hydrofluoroether)等。作为含氢氟醚，可例举分离型含氢氟醚、非分离型含氢氟醚等。分离型含氢氟醚是指RF基或全氟亚烷基和烷基或亚烷基通过醚性氧原子结合的化合物。非分离型含氢氟醚是指含有部分被氟化的垸基或亚垸基的含氢氟醚。作为烃，可例举脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。作为脂肪族烃，可例举戊烷、2-甲基丁垸、3-甲基戊烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊垸、2，2,3-三甲基己烷、癸垸、十一垸、十二垸、2,2,4,6,6,-五甲基庚烷、十三垸、十四垸、十六烷等。作为脂环式烃，可例举环戊垸、甲基环戊垸、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。作为芳香族烃，可例举苯、甲苯、二甲苯等。作为酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮等。作为酯，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。作为醚，可例举二异丙基醚、二噁垸、四氢呋喃等。作为氮化合物，可例举吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮等。作为硫化合物，可例举二甲亚砜、环丁砜等。作为无机溶剂，可例举液态二氧化碳。14作为有机酸，可例举乙酸、丙酸、苹果酸、乳酸等。介质可单独使用1种也可将2种以上混合使用。在将2种以上的介质混合使用时，较好是与水混合使用。通过使用混合后的介质，容易控制共聚物的溶解性和分散性，容易控制加工时对物品的浸透性、润湿性、溶剂干燥速度等。本发明的斥水斥油剂组合物为含有20质量％的共聚物的组合物时，较好是含有040质量％的水以外的所述介质，更好的是120质量％。(表面活性剂)作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂，分别可例举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂。作为表面活性剂，从分散稳定性的角度考虑，优选并用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂，或者单独使用阴离子性表面活性剂，特别优选并用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的比值(非离子性表面活性剂/阳离子性表面活性剂)较好为97/340/60(质量比)。对于非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的特定组合，因为相对于共聚物(IOO质量％)的合计量可减少至5质量％以下，因此斥水斥油剂组合物的亲水性变弱，可赋予物品以良好的斥水性。作为非离子性表面活性剂，较好的是选自表面活性剂^^的1种以上的非离子性表面活性剂。表面活性剂s、表面活性剂si为聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚、聚氧化烯一链多烯基醚或聚氧化烯一多氟垸基醚。作为表面活性剂s1，优选聚氧化烯一垸基醚、聚氧化烯一链烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。表面活性剂31可以单独使用l种也可2种以上并用。作为烷基、链烯基、链多烯基或多氟垸基(以下将烷基、链烯基、链多烯基或多氟垸基总称为Rs基)，较好的是碳数426的基团。Rs基可以是直15链状也可以是分支状。作为分支状的RS基，优选仲烷基、仲链烯基或者仲链多烯基。Rs基的一部分或全部的氢原子可以被氟原子取代。作为RS基的具体例，可例举辛基、月桂基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、山嵛基(二十二垸基)、油基(十八碳-9-烯基)、十七烷基氟辛基、十三垸基氟己基、1H，1H，2H，2H-十三烷基氟辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。作为聚氧化烯(以下称为POA)链较好是2条以上的聚氧乙烯(以下称为POE)链及/或聚氧丙烯(以下称为POP)链连接而成的链。POA链可以是1种POA链形成的链，也可以是2种以上的POA链形成的链。由2种以上的POA链形成时，较好是各POA链被连接成嵌段状。作为表面活性剂s1，更好的是化合物(s11)。R10O[CH2CH(CH3)O]s-(CH2CH2O)rH......(s11)其中，R"为碳数8以上的烷基或碳数8以上的链烯基，r为550的整数，s为020的整数。R"的氢原子的一部分可被氟原子取代。r如果为5以上，由于可溶于水，均一地溶于水系介质中，因此斥水斥油剂组合物对物品的浸透性良好。r如果为50以下，则亲水性被抑制，斥水性良好。s如果为20以下，由于可溶于水，均一地溶于水系介质中，因此斥水斥油剂组合物对物品的浸透性良好。r及s为2以上时，POE链和POP链被连接成嵌段状。作为R10，优选直链状或分支状的基团。r较好为1030的整数。s较好为010的整数。作为化合物(s11)，可例举下述化合物。POE链和POP链被连接成嵌段状。C8H370[CH2CH(CH3)0]「(CH2CH20)3。H、C18H350—(CH2CH20)3。H、C16H330[CH2CH(CH3)O]5—(CH2CH20)2。H、C12H250[CH2CH(CH3)0]2—(CH2CH2O):5H、(C8H17)(C6H,3)CHO—(CH2CH20)15H、C10H21O[CH2CH(CH3)0]「(CH2CH20)工5H、C6F13CH2CH20—(CH2CH20)15H、C6F13CH2CH20[CH2CH(CH3)O]2—(CH2CH20)15H、C4F9CH2CH20[CH2CH(CH3)0]2—(CH2CH20)15H。表面活性剂S2:表面活性剂32为由分子中具有1个以上的碳-碳三键和1个以上的羟基的化合物形成的非离子性表面活性剂。作为表面活性剂S2，较好的是分子内具有1个碳-碳三键及1个或2个羟基的化合物形成的非离子性表面活性剂。表面活性剂sZ的分子中还可具有POA链。作为POA链，可例举POE链、POP链、由POE链和POP链以无规状连接而成的链或由POE链和POP链以嵌段状连接而成的链。作为表面活性剂s2，较好是化合物(s21)(324)。HO—CR"R"—C三C—CR13R14—OH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>3分别为亚垸基。u和v分别为0以上的整数，(u+v)为1以上的整数。w为1以上的整数。u、v、w分别为2以上时，八1八3分别相同或不同。作为POA链，较好是POE链、POP链或含POE链和POP链的链。POA链的重复单元数较好为150。RUR"分别为氢原子或者垸基。作为烷基，较好为碳数112的烷基，更好为碳数14的烷基。作为烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。作为化合物(s22)，优选化合物(s25)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>x及y分别为0100的整数。化合物(s")可以单独使用l种，也可2种以上并用。作为化合物(s25)，较好的是x及y为0的化合物、x与y之和平均为l4的化合物或x与y之和平均为1030的化合物。表面活性剂53:表面活性剂s3为由POE链与2个以上的碳数3以上的氧化烯基连续连接而成的POA链连接、且两末端为羟基的化合物形成的非离子性表面活性剂。作为该POA链，较好为聚氧四亚甲基(以下记为POT)及/或POP链。作为表面活性剂s3，较好是化合物(s")或化合物(s32)。HO(CH2CH20)gl(C3H60)t(CH2CH20)s2H,,■Cs)HO(CH2CH20)gl(CH2CH2CH2CH20)t(CH2CH2O)g2H■…(S。gl为0200的整数。t为2100的整数。g2为0200的整数。gl为0时，g2为2以上的整数。g2为0时，gl为2以上的整数。—C3H60—可以是一CH(CH3)CH2—，也可以是一CH2CH(CH3)—，还可以是一CH(CH3)CH2—和一CH2CH(CH3)—混合存在。POA链为嵌段状。作为表面活性剂s3，可例举下述化合物。HO—(CH2CH20)15—(C3H60)35—(CH2CH2〇)15H、HO—(CH2CH20)8—(C3H60)35—(CH2CH20)8H、18<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>表面活性剂S4:表面活性剂34为分子中具有氧化胺部分的非离子性表面活性剂。作为表面活性剂s4，较好为化合物(s41)。(R17)(R18)(R19)N"0)■…(s")F^Ri9分别为l价烃基。本发明中，将具有氧化胺(N—O)的表面活性剂作为非离子性表面活性剂。化合物(s")可单独使用l种也可2种以上并用。从共聚物的分散稳定性的角度考虑，作为化合物(s41)，较好为化合物(s42)。(R2。)(CH3)2N"O)■…(s42)R2C)为碳数622的烷基、碳数622的链烯基、结合有碳数622的垸基的苯基、结合有碳数622的链烯基的苯基或碳数613的氟垸基。作为R2Q，较好为碳数822的垸基或碳数822的链烯基或碳数49的多氟烷基。作为化合物(s42)，可例举下述化合物。(CH3)2N(—0)、[H(CH2)14](CH3)2N"O)、[H(CH2)16](CH3)2N"O)、[H(CH2)18](CH3)2N(—0)、[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N"O)、[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(—0)。表面活性剂S5:表面活性剂35为由聚氧乙烯一(取代苯基)醚的縮合物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚形成的非离子性表面活性剂。作为取代苯基，较好为被1价烃基取代的苯基，更好为被垸基、链烯基或苯乙烯基取代的苯基。作为表面活性剂S5，优选聚氧乙烯一(烷基苯基)醚的縮合物、聚氧乙烯19一(链烯基苯基)醚的縮合物、聚氧乙烯一(垸基苯基)醚、聚氧乙烯一(链烯基苯基)醚或聚氧乙烯一[(垸基)(苯乙烯基)苯基]醚。作为聚氧乙烯一(取代苯基)醚的缩合物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚，可例举聚氧乙烯一(壬基苯基)醚的甲醛縮合物、聚氧乙烯一(壬基苯基)醚、聚氧乙烯一(辛基苯基)醚、聚氧乙烯一(油基苯基)醚、聚氧乙烯一[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧乙烯一[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。表面活性剂S6:表面活性剂86为由多元醇的脂肪酸酯形成的非离子性表面活性剂。多元醇是指丙三醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇醚。作为表面活性剂S6，可例举十八烷酸与聚乙二醇的1:l(摩尔比)酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚与油酸的l:4(摩尔比)酯、聚氧乙烯二醇和失水山梨糖醇的醚与十八烷酸的i:i(摩尔比)的酯、聚乙二醇和失水山梨糖醇的醚与油酸的l:i(摩尔比)酯、十二酸与失水山梨糖醇的i:i(摩尔比)酯、油酸与十甘油的i:i或者2:i(摩尔比)酯、十八烷酸与十甘油的i:i或者2:i(摩尔比)酯。表面活性剂s7:表面活性剂含有阳离子性表面活性剂时，作为该阳离子性表面活性剂，优选表面活性剂s7。表面活性剂37为取代铵盐型的阳离子性表面活性剂。作为表面活性剂s7，较好为1个以上结合于氮原子的氢原子被烷基、链烯基或者末端为羟基的POA链取代而成的铵盐，更好为化合物(s71)。(R21)4N+]X-……(s71)R"是氢原子、碳原子数122的烷基、碳原子数222的链烯基、碳原子数19的氟垸基或者末端为羟基的POA链。4个R"可相同也可不同，4个R"不同时为氢原子。作为R21，较好是碳原子数622的长链垸基、碳原子数622的长链链烯基或者碳原子数19的氟垸基。R"是长链烷基以外的烷基时，作为R21，优选为甲基或者乙基。POA链，较好是POE链。X'为平衡离子。作为X、较好为氯离子、乙基硫酸离子或者乙酸离子。作为化合物(s71)，可例举一(十八垸基)三甲基氯化铵、乙基硫酸一(十八垸基)二甲基一乙基铵、一(十八烷基)一甲基二(聚乙二醇)氯化铵、一氟己基三甲基氯化铵、二(牛脂垸基)二甲基氯化铵、二甲基一椰子胺乙酸盐等。表面活性剂S8:表面活性剂sS含有两性表面活性剂时，作为该两性表面活性剂，较好为表面活性剂s8。表面活性剂sS为丙氨酸类、咪唑啉甜菜碱类、酰胺甜菜碱类或乙酸甜菜碱。作为疏水基，较好是碳数622的长链烷基、碳数622的长链链烯基或者碳数19的氟垸基。作为表面活性剂s8，可例举十二烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱、十二烷基羧基甲基羟基乙基咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。表面活性剂S9:作为表面活性剂，可使用表面活性剂s9。表面活性剂s9是由亲水性单体和烃类疏水性单体及/或氟类疏水性单体的嵌段共聚物、无规共聚物或亲水性共聚物的疏水性改性物形成的高分子表面活性剂。作为表面活性剂s9，可例举聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与长链烷基丙烯酸酯的嵌段或者无规共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与氟代(甲基)丙烯酸酯的嵌段或者无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯基醚的嵌段或者无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链垸基乙烯基酯的嵌段或无规共聚物、苯乙烯与马来酸酐的聚合物、聚乙烯醇与硬脂酸的縮合物、聚乙烯醇与十八垸硫醇的縮合物、聚烯丙胺与硬脂酸的縮合物、聚乙烯亚胺与硬脂醇的縮合物、甲基纤维素、羟丙甲纤维素、羟乙甲纤维素等。作为表面活性剂39的市售品，可用克拉雷(，，^)公司的MP聚合物(商品编号MP-103、MP-203)、爱尔法特凯姆(二》77卜少厶)公司的SMA树脂、信越化学公司的^卜口一义'、日本催化剂公司的二水S>RP、塞姆化学(七<3少S力A)公司的廿一7口>(商品编号S-381、S-393)等。作为表面活性剂s9，介质是有机溶剂时或者有机溶剂的混合比例大时，优选表面活性剂s91。表面活性剂s91是由亲油性单体和氟类单体的嵌段共聚物或无规共聚物(其多氟烷基改性体)形成的高分子表面活性剂。作为表面活性剂s91，可例举丙烯酸烷基酯与氟代(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷基乙烯醚与氟烷基乙烯醚的共聚物等。作为表面活性剂S91的市售品，可例举塞姆化学公司的廿一7D>(商品编号S-383、SC-100系列)。作为表面活性剂的组合，从斥水斥油剂组合物的斥水性和耐久性良好的角度以及所得乳化液的稳定性的角度考虑，较好的是表面活性剂31和表面活性剂s7的组合、表面活性剂^和表面活性剂s7的组合、表面活性剂s1和表面活性剂52和表面活性剂37的组合、或表面活性剂^和表面活性剂S3和表面活性剂S7的组合、或表面活性剂S1和表面活性剂32和表面活性剂S3和表面活性剂37的组合，更好的是表面活性剂^为化合物(S")的所述组合。表面活性剂的合计量相对于共聚物(100质量％)更好为16质量％。(添加剂)作为添加剂，可例举浸透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、防皱剂、手感调节剂、造膜助剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、热固化剂(三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等)、环氧固化剂(间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,6-亚己基双(N，N-二甲基氨基脲)、1，1,1，，1，-四甲基-4,4，-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲、螺环二醇等)、热固化催化剂、交联催化剂、合成树脂、纤维稳定剂等。(斥水斥油剂组合物的制造方法)本发明的斥水斥油剂组合物例如可通过下述(i)或(ii)的方法制得。(i)于表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在介质中将包含单体(a)、(b)及根据需要使用的单体(c)(e)的单体混合物聚合而获得共聚物的溶液、分22散液或乳液后，根据需要添加其它介质、其它表面活性剂、添加剂的方法。(ii)于表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在介质中将包含单体(a)、(b)及根据需要使用的单体(c)(e)的的单体混合物聚合而获得共聚物的溶液、分散液或乳液后，将共聚物分离，在共聚物中添加介质、表面活性剂及根据需要使用的添加剂的方法。作为聚合法，可例举分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。作为斥水斥油剂组合物的制造方法，优选于表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在水系介质中将单体(a)、(b)及根据需要使用的单体(c)(e)进行乳液聚合而获得共聚物的乳液的方法。从提高共聚物的收率的角度考虑，最好在乳液聚合前将由单体、表面活性剂及水系介质形成的混合物进行前乳化。例如，用均相混合机或高压乳化机对由单体、表面活性剂及水系介质形成的混合物进行混合分散。作为聚合引发剂，可例举热聚合引发剂、光聚合引发剂、射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，特好为偶氮类化合物，在水系介质中进行聚合时，更好为偶氮类化合物的盐。聚合温度较好为20150°C。单体的聚合时，可使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，较好为芳香族化合物、巯基醇类或硫醇类，特好为烷基硫醇类。作为分子量调节剂，可例举巯基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二垸基硫醇、硬脂基硫醇、a-甲基苯乙烯二聚体((:^=(:(11)(:112(:((:113)211，ph为苯基)等。从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性及耐久性的角度考虑，单体混合物(100质量)中，单体(a)的比例较好为2570质量％，更好为2560质量％。从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性及耐久性的角度考虑，单体混合物(100质量)中，单体(b)的比例较好为3075质量％，更好为2570质量。％，进一步更好为3065质量％(不包括65质量％)。从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性及耐久性的角度考虑，单体混合物23(IOO质量)中，单体(c)的比例较好为020质量％，更好为4.915质量％。从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性及耐久性的角度考虑，单体混合物(IOO质量)中，单体(d)的比例较好为015质量％，更好为0.110质量％。从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性及耐久性的角度考虑，单体混合物(IOO质量)中，单体(e)的比例较好为045质量％，更好为039.9质量％。单体(a)和单体(b)的合计(100摩尔％)中，单体(b)的比例较好为3080摩尔％，更好为3075摩尔％。如果单体(a)和单体(b)的合计(100摩尔X)中单体(b)的比例为30摩尔％以上，则斥水斥油剂组合物的豪雨耐久性良好。如果单体(a)和单体(b)的合计(IOO摩尔^)中单体(b)的比例为80摩尔％以下，则可实现兼具斥油性的豪雨耐久性。本发明的斥水斥油剂组合物中包含的共聚物的质均分子量(Mw)较好为1000100万，更好为3000100万。另外，质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例((Mw)/(Mn))较好为115，更好为110。本发明的斥水斥油剂组合物较好是共聚物作为粒子分散于介质中。共聚物的平均粒径较好为101000nm，更好为10300nm，特好为10200nm。平均粒径如果在该范围内，则无需大量使用表面活性剂、分散剂等就能够实现良好的斥水斥油性，对经染色的布帛类进行处理时不会掉色，分散粒子可稳定地存在于介质中不会发生沉降。共聚物的平均粒径可通过动态光散射装置、电子显微镜等来测定。在刚制得斥水斥油剂组合物时，本发明的斥水斥油剂组合物的固体成分浓度较好是100质量％斥水斥油剂组合物中为2540质量％。在进行物品的处理时，本发明的斥水斥油剂组合物的固体成分浓度较好是100质量％斥水斥油剂组合物中为0.25质量％。由加热前的斥水斥油剂组合物的质量和用12(TC的对流式干燥机进行4小时的干燥后的质量可算出斥水斥油剂组合物的固体成分浓度。以上所述的本发明的斥水斥油剂组合物由于含有由特定的聚合单元的组合形成且基于单体(b)的聚合单元的比例高的共聚物，因此可赋予物品表面以斥水斥油性且耐久性(洗涤耐久性及豪雨耐久性)良好。另外，本发明的斥水斥油剂组合物由于将具有碳数6以下的RF基的单体(a)作为原料，因此被指出对环境有影响的全氟辛酸(PFOA)、全氟辛磺酸(PFOS)及其前体、类似物的含量(斥水斥油剂组合物中的固体成分浓度为20质量％时的含量)作为通过日本专利特愿2007-333564号记载的方法测定的LC-MS/MS的分析值可在检测极限以下。<物品>本发明的物品是用本发明的斥水斥油剂组合物进行过处理的物品。作为经本发明的斥水斥油剂组合物进行处理的物品，可例举纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)、各种纤维制品、非织造布、树脂、纸、皮革、金属、石材、混凝土、石膏、玻璃等。作为处理方法，可例举例如通过公知的涂布方法将斥水斥油剂组合物涂布或含浸于物品后进行干燥的方法。如果用本发明的斥水斥油剂组合物对物品进行处理，则由于皮膜柔软，因此纤维制品的手感变得柔软，可赋予物品以高质量的斥水斥油性。另外，表面的粘合性良好，通过低温下的固化(curing)就能够赋予斥水斥油性。另外，因摩擦或洗涤而造成的性能下降少，可稳定地维持加工初期的性能。另外，对纸张进行了处理时，即使在低温的干燥条件也能够赋予纸以良好的尺寸性、斥水性及耐油性。对树脂、玻璃或金属表面等进行了处理时，与物品的密合性良好，可形成成膜性良好的斥水斥油性皮膜。实施例以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。例15及1115为实施例，例610为比较例。〈共聚物的物性〉通过下述回收方法从例11获得的分散液回收共聚物，对该共聚物的分子量进行测定。(共聚物回收方法)对6g乳液进行浓縮使得固体成分浓度达到40质量％左右，获得浓縮液。在浓縮液中滴入约10g四氢呋喃(以下记为THF)使浓縮液中的固体溶25解，获得THF溶液。不易溶解时，采用超声波。在60g甲醇中滴入THF溶液，搅拌使固体析出。通过减压过滤回收所得固体。于35t:真空干燥一晚，获得共聚物。(分子量)将回收的共聚物形成为0.5质量X的THF溶液，使其通过0.45wm的过滤器，获得分析试样。测定该试样的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。测定条件如下所述。装置东曹达(TOSOH)株式会社制HLC-8220GPC柱将TSKgels叩erHZ棚O、s卯erHZ3000、s叩erHZ2500、s叩erHZ2000这4种凝胶柱串联而形成的柱测定温度4CTC注入量40yL流出速度0.35mL/分钟洗脱液THF标准试样聚合物实验室(Polymerlaboratories)公司制，EasiCalPS-2(洗涤耐久性)斥水性如下评价。按照JISL0217附表103的水洗法反复洗涤50次。洗涤后于室温25°C、湿度60%的屋子内使其干燥一晚，再按照JISL1092的喷雾试验来评价斥水性。斥水性以表l所示的等级表示。等级中以+(-)表示的是指该性质略好(差)。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>斥油性如下评价。按照JISL0217附表103的水洗法反复洗涤5次。洗涤后于室温25°C、湿度60%的屋子内使其干燥一晚，再按照AATCC-TM118-1966的试验方法来评价斥油性。斥油性以表2所示的等级表示。等级中以+(-)表示的是指该性质略好(差)。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>(豪雨耐久性)按照JISL1092(C)法记载的方法(邦迪斯门(Bundesman)试验)，以降雨量100cc/分钟、降雨水温2(TC、降雨时间IO分钟的条件降雨。评价刚降雨时(初期)的斥水性和洗涤后的斥水性。斥水性分15个等级来表示。分数越高表示斥水性越好。斥水性等级为X的表示水浸染了试验用布。等级中以+(-)表示的是指该性质略好(差)。等级3以上的被认为显现出斥水性。对于洗涤后的斥水性如下评价。按照JISL0217附表103的水洗法反复进行5次或20次洗涤后，于室温25"C、湿度55%的条件下将其静置一晚后进行评价(以下记为风干性能)。另外，于12(TC用针板拉幅机(pintenter)加热干燥60秒，对由此得到的试样进行评价(以下记为加热后性能)。在玻璃制烧杯中装入58.5g作为单体(a)的C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2(以下记为C6FMA)、31.5g作为单体(b)的丙烯酸二十二烷基酯(以下记为BeA)、4.1g作为单体(d)的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物(下式(5)，以下记为D-BI)、25.9g作为表面活性剂「的聚氧乙烯油基醚(环氧乙烷约20摩尔的加成物，花王株式会社制，二7^y人420，以下记为PEO-20)的10质量％水溶液、5.2g作为表面活性剂s、化合物(s71))的单硬脂基三甲基氯化铵(以下记为STMC)的10质量％水溶液、5.2g作为表面活性剂s3的环氧乙垸环氧丙垸聚合物(环氧乙烷40质量％加成物，日本油脂株式会社制，7'a/>-204，以下记为P-204)的10质量％水溶液、123g离子交换水、31g二丙二醇(以下记为DPG)和lg正十二垸硫醇(以下记为nDOSH)，于6(TC加温30分钟后，用均相混合机(日本精机制作所制造，八<才3*寸一)混合制得混合液。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>将制得的混合液的温度保持在6(TC的同时用高压乳化机(APV拉尼埃(，二二)公司制造、$二5求)以40MPa进行处理制得乳化液。将制得的乳化液的230g装入不锈钢制反应容器中，冷却至4(TC以下。加入9.3g作为单体(c)的氯乙烯(以下记为VCM)、4.1g作为聚合引发剂的2，2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙垸](和光纯药株式会社制，VA061)的乙酸盐(以下记为VA061A)的10质量％水溶液。对气相进行氮置换后，在搅拌的同时于60'C进行15小时的聚合反应，制得固体成分浓度31.5质量％的共聚物的乳液。基于各单体的聚合单元的比例示于表3。用蒸馏水稀释共聚物的乳液，将固体成分浓度调整为1质量％后，添加作为热固化剂的义Sf.夕》"、y>M-3(住友化学工业株式会社制，以下记为M-3)和作为热固化催化剂的^S亍，夕^7夕七，^一夕ACX(住友化学工业株式会社制，以下记为ACX)，使它们的浓度都达到0.3质量％，获得斥水斥油剂组合物。将经染色的尼龙布浸渍于斥水斥油剂组合物，将其拧至吸湿量(wetpickup)达到40质量X。于11(TC干燥90秒后于17(TC干燥60秒，将干燥后的布作为试验布。评价该试验布的洗涤耐久性及豪雨耐久性。结果示于表4。[例26]除了将各单体的用量改为表3-l所示的量以外，与例1同样进行操作，获得共聚物的乳液。基于各单体的聚合单元的比例示于表3-2。除了使用该乳液以外，与例1同样操作，获得斥水斥油剂组合物。除了使用该斥水斥油剂组合物以外，与例1同样操作，获得试验布。评价该试验布的洗涤耐久性及豪雨耐久性。结果示于表4。在玻璃制烧杯中装入76.6g作为单体(a)的C6FMA、13.4g丙烯酸十八烷基酯(以下记为STA)、4.1g作为单体(d)的D-BI、25.9g作为表面活性剂s1的PEO-20的10质量％水溶液、5.2g作为表面活性剂s、化合物(s"))的STMC的10质量％水溶液、5.2g作为表面活性剂s3的P-204的10质量％水溶液、123g离子交换水、31gDPG和lgnDOSH，于60。C加温30分钟后，用均相混合机(日本精机制作所制造，"^才$々寸一)混合制得混合液。将制得的混合液的温度保持在6(TC的同时用高压乳化机(APV拉尼埃公司制造、$二，水)以40MPa进行处理制得乳化液。将制得的乳化液的230g装入不锈钢制反应容器中，冷却至4(TC以下。加入4.1g作为聚合引发剂的VA061A的10质量％水溶液，对气相进行氮置换后，导入9.3g作为单体(c)的VCM，在搅拌的同时于6(TC进行15小时的聚合反应，制得固体成分浓度31.8质量％的共聚物的乳液。基于各单体的聚合单元的比例示于表3。除了使用该乳液以外，与例1同样操作，获得斥水斥油剂组合物。除了使用该斥水斥油剂组合物以外，与例1同样操作，获得试验布。评价该试验布的洗涤耐久性及豪雨耐久性。结果示于表4。[例8]除了将各单体的用量改为表3-1所示的量以外，与例7同样进行操作，获得共聚物的乳液。基于各单体的聚合单元的比例示于表3-2。除了使用该乳液以外，与例l同样操作，获得斥水斥油剂组合物。除了使用该斥水斥油剂组合物以外，与例1同样操作，获得试验布。评价该试验布的洗涤耐久性及豪雨耐久性。结果示于表4。[例9]在玻璃制烧杯中装入76.6g作为单体(a)的C6FMA、13.4gSTA、4.1g作为单体(d)的D-BI、25.9g作为表面活性剂s1的PEO-20的10质量％水溶液、5.2g作为表面活性剂s、化合物(s"))的STMC的10质量％水溶液、5.2g作为表面活性剂s3的P-204的10质量％水溶液、123g离子交换水、31gDPG和lgnDOSH，于6(TC加温30分钟后，用均相混合机(日本精机制作所制造，"'<才S*廿一)混合制得混合液。将制得的混合液的温度保持在6(TC的同时用高压乳化机(APV拉尼埃公司制造、$二，水)以40MPa进行处理制得乳化液。将制得的乳化液的230g装入不锈钢制反应容器中，冷却至40。C以下。加入9.3g偏氯乙烯(以下记为VdCl)和4.1g作为聚合引发剂的VA061A的10质量％水溶液，对气相进行氮置换后，在搅拌的同时于6(TC进行15小时的聚合反应，制得固体成分浓度32.0质量％的共聚物的乳液。基于各单体的聚合单元的比例示于表3。除了使用该乳液以外，与例l同样操作，获得斥水斥油剂组合物。除了使用该斥水斥油剂组合物以外，与例1同样操作，获得试验布。评价该试验布的洗涤耐久性及豪雨耐久性。结果示于表4。[例10]除了将各单体的用量改为表3-l所示的量以外，与例1同样进行操作，获得共聚物的乳液。基于各单体的聚合单元的比例示于表3-2。除了使用该乳液以外，与例l同样操作，获得斥水斥油剂组合物。[例1113]除了将各单体的用量改为表3-l所示的量以外，与例1同样进行操作，获得共聚物的乳液。基于各单体的聚合单元的比例示于表3-2。表中的HEMA表示甲基丙烯酸2-羟基乙酯、C6FA表示C6F13C2H4OCOCH=CH2、DOM表示马来酸二辛酯、NMAM表示N-羟甲基丙烯酰胺、4HBA表示丙30烯酸4-羟基丁酯。除了使用该乳液以外，与例l同样操作，获得斥水斥油剂组合物。例11获得的共聚物的分子量是Mn为20345，Mw为101076。除了使用该斥水斥油剂组合物以外，与例1同样操作，获得试验布。评价该试验布的洗涤耐久性及豪雨耐久性。结果示于表4。(表3-1)例，量(质itg)(a)(a)(e)(b)(c)(e)(d)(e)(d)(d)(d)C6FMAC6FASTABeAVCMVdClD-BIDOM画AMHEMA4HBA158.531.59.34.1254.832.09.34.149.540.59.34.1436.054.09.34.1556.939.44.1690.09.34.176.613.49.34.1854.832.09.34.1976.613.49.34.11067.522.59.34.11139204011239.539.5201133535216.32.7(表3-2)例聚合单元的比例(质量％)聚合单元固体成分(质量％)(a)(a)(e)(b)(c)(e)(d)(e)(d)(d)(b)/{(a)+(b)}(摩尔％)C6FMAC6FASTABeAVCMVdClD匿BIDOM画AMHEMA156.630.59.04.037.931.552.234.89.04.043.030.3347.939.29,04.0復l30.9434.852.29.04.062.930.056,739.34.044-029.56S7.09.04.0一29.8774.013-09.04.0—31.8852.234.89.04.0—29.8974,013.09-04.032.01065.321.89.04.027.432.11140.320.741.4136.732.81240.940.920.7153.1321333.160.49.9167.432.11436,236.221.76.52.8153.132.81516.861.921-62-8180-632.531<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>权利要求1.斥水斥油剂组合物，其特征在于，包含具有基于下述单体(a)的重复单元和基于下述单体(b)的重复单元的共聚物，基于所述单体(a)的重复单元和基于所述单体(b)的重复单元的合计100摩尔％中，基于所述单体(b)的重复单元的比例为30～80摩尔％，单体(a)为下式(1)表示的化合物，(Z-Y)nX···(1)式中，Z为碳数1～6的全氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1时是下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任意一种基团，在n为2时是下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任意一种基团，CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-···(2)式中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1及X2分别为氟原子或三氟甲基，-CR＝CH2···(3-1)-C(O)OCR＝CH2···(3-2)-OC(O)CR＝CH2···(3-3)-OCH2-φ-CR＝CH2···(3-4)-OCH＝CH2···(3-5)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-···(4-1)-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-···(4-2)-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-···(4-3)-OC(O)CH＝CHC(O)O-···(4-4)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数，单体(b)为不具有多氟烷基但具有碳数20～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，2.如权利要求1所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，所述共聚物还具有基于单体(d)的聚合单元，该单体(d)为不具有多氟烷基但具有可交联的官能团的单体。3.如权利要求1或2所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，所述共聚物还具有基于单体(C)的聚合单元，该单体(C)为氯乙烯。4.如权利要求13中任一项所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，包含选自水、醇、二醇、二醇醚及二醇酯的l种以上的介质。5.如权利要求14中任一项所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，相对于100质量％的所述共聚物，含有16质量％的表面活性剂。6.如权利要求5所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂为非离子性表面活性剂及阳离子性表面活性剂。7.物品，其特征在于，采用权利要求16中任一项所述的斥水斥油剂组合物进行了处理。8.斥水斥油剂组合物的制造方法，该方法是在表面活性剂、聚合引发剂的存在下，于介质中将包含下述单体(a)和下述单体(b)的单体混合物进行聚合以制造斥水斥油剂组合物的方法，其特征在于，所述单体(a)和所述单体(b)的合计100摩尔％中，所述单体(b)的比例为3080摩尔％，单体(a)为下式(l)表示的化合物，(Z-Y)nX'(l)式中，Z为碳数l6的全氟垸基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单键，n为l或2，X在n为1时是下式(3-l)(3-5)表示的基团中的任意一种基团，在n为2时是下式(4-l)(4-4)表示的基团中的任意一种基团，CiF2i+0(CFX'CF20)jCFX2.(2)式中，i为16的整数，j为010的整数，乂1及乂2分别为氟原子或三氟甲基，-CR=CH2(3隱1)-C(0)OCR=CH2(3-2)-OC(0)CR=CH2(3-3)-0CH2-4)-CR=CH2(3-4)-OCH=CH2(3-5)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，小为亚苯基，-CH[-(CH2)mCR=CH2]-(4-1)-CH[-(CH2)mC(0)OCR=CH2]-(4-2)-CH[-(CH2)mOC(0)CR=CH2]-(4-3)-OC(0)CH=CHC(0)0-(4-4)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为04的整数，单体(b)为不具有多氟垸基但具有碳数2030的烷基的(甲基)丙烯酸酯。9.如权利要求8所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体混合物还包含单体(d)，该单体(d)为不具有多氟垸基但具有可交联的官能团的单体。10.如权利要求8或9所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体混合物还包含单体(c)，该单体(c)为氯乙烯。11.如权利要求810中任一项所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，在水性介质中将所述单体混合物进行乳液聚合而获得共聚物的乳液。全文摘要本发明提供可赋予斥水斥油性且耐久性良好(洗涤耐久性及豪雨耐久性)良好的斥水斥油剂组合物、其制造方法及具有斥水斥油性且因洗涤及豪雨而造成的斥水斥油性的下降幅度小的物品。斥水斥油剂组合物包含具有基于单体(a)的重复单元和基于单体(b)的重复单元的共聚物，基于单体(a)的重复单元和基于单体(b)的重复单元的合计中基于单体(b)的重复单元的比例为30～80摩尔％。单体(a)为(Z-Y)_nX表示的化合物，其中，Z为碳数1～6的全氟烷基等，Y为2价有机基团等，n为1或2，X为聚合性不饱和基团。单体(b)为不具有多氟烷基但具有碳数20～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。文档编号C09K3/18GK101668827SQ200880013700公开日2010年3月10日申请日期2008年4月25日优先权日2007年4月27日发明者大森勇一,岛田三奈子,杉山和典申请人:旭硝子株式会社