硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法、多晶硅的制造方法和弱碱性离子交换树脂的再 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化技术。更详细而言，本发明涉及用 于利用弱碱性离子交换树脂吸附除去硼杂质而得到高纯度的硅烷化合物或氯硅烷化合物 的技术。
【背景技术】
[0002] 单硅烷、二硅烷等硅烷化合物、或者三氯硅烷、二氯硅烷、四氯硅烷等氯硅烷化合 物作为用于制造多晶硅的原料来使用，该多晶硅是用于制造半导体器件、制造太阳能电池 所需要的（例如，专利文献1 :日本特开2012-153547号公报）。
[0003] 特别是三氯硅烷类，作为用于制造高纯度多晶硅的原料是很重要的，作为其制造 方法，已知有使冶金级硅与氯化氢反应的直接法（专利文献2 :日本特开平2-208217号公 报、专利文献3 :日本特开平9-169514号公报等）、使四氯硅烷在冶金级硅存在下与氢气反 应而进行还原的方法（专利文献4 :日本特开昭60-36318号公报等）等。
[0004] 冶金级硅中含有大量的硼化合物。因此，如果以冶金级硅作为原料来制造氯硅烷 类，则所得到的氯硅烷类中的硼杂质浓度为约数ppm。
[0005] 但是，如果将以这样的高浓度含有硼杂质的氯硅烷类作为原料来制造多晶硅，则 硼作为杂质混入到多晶硅中，其作为受主发挥作用，使多晶硅的品质大幅劣化。
[0006] 基于这样的背景，作为除去硅烷化合物或氯硅烷化合物中的硼杂质的方法，提出 了各种方法。作为其中之一，有使用弱碱性离子交换树脂（特别是以叔胺作为活性基的弱 碱性离子交换树脂）的吸附除去方法（专利文献5 :W02011/24276号小册子、专利文献6 : 美国专利第2877097号公报、专利文献7 :美国专利第3414603号公报）。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2012-153547号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开平2-208217号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平9-169514号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开昭60-36318号公报
[0013] 专利文献5 :W02011/24276号小册子
[0014] 专利文献6 :美国专利第2877097号公报
[0015] 专利文献7 :美国专利第3414603号公报
【发明内容】
[0016] 本发明所要解决的问题
[0017] 在使用弱碱性离子交换树脂的硼杂质的除去方法中，仅通过使硅烷化合物或氯硅 烷化合物在填充有弱碱性离子交换树脂的柱中以液态或气态流通，就能够容易地除去硼杂 质。
[0018] 在长时间持续使用弱碱性离子交换树脂的情况下，在硼杂质的吸附量达到离子交 换树脂的穿透容量的时刻，硼杂质的除去效果降低。因此，需要通过某种方法对达到穿透容 量的离子交换树脂进行再生而使其恢复至能够再次进行吸附除去的状态，或者，需要更换 为新的尚子交换树脂。
[0019] 在此，离子交换树脂的硼杂质的穿透容量是指，在从该离子交换树脂通过后的硅 烷化合物或氯硅烷化合物中含有的硼杂质的浓度达到预先规定的浓度的点（穿透点）时交 换吸附到离子交换树脂上的硼杂质量。
[0020] 弱碱性离子交换树脂的再生中，有使用酸性的水性清洗液的方法、使用碱性的水 性清洗液和酸性的水性清洗液的方法。但是，由于氯硅烷类容易与水反应而生成二氧化硅， 因此，如果在离子交换树脂、柱中残留有氯硅烷类的状态下进行利用酸性或碱性水溶液的 清洗，则二氧化硅会附着到离子交换树脂表面而使其功能大大降低。因此，为了长期进行稳 定的纯化，需要以高频率将弱碱性离子交换树脂更换为新树脂。
[0021] 但是，在以高频率进行将弱碱性离子交换树脂更换为新树脂的操作的情况下，还 存在如下危险性：随着将纯化设备开放，残留在体系内的微量的氯硅烷会与空气中的水分 发生反应，或者，通过新填充的离子交换树脂所保有的水分与氯硅烷的反应而产生氯化氢， 从而引起设备的腐蚀。
[0022] 本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于提供能够在硅烷化合物、氯硅烷 化合物的纯化工序中长期稳定地使用用于除去硼杂质的离子交换树脂的技术。
[0023] 用于解决问题的方法
[0024] 为了解决上述问题，本发明的硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法中，使用利 用含有氯化氢的气体进行了清洗处理的弱碱性离子交换树脂，将硅烷化合物或氯硅烷化合 物中含有的硼杂质利用上述弱碱性离子交换树脂吸附除去。
[0025] 优选将上述含有氯化氢的气体中的水分设定为1体积％以下。
[0026] 另外，优选上述含有氯化氢的气体为含有选自氢气、氮气、氦气、氩气中的一种以 上气体的混合气体。
[0027] 此外，优选上述弱碱性离子交换树脂为具有叔胺作为活性基的弱碱性离子交换树 脂。
[0028] 本发明的多晶硅的制造方法中，使用利用上述硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化 方法进行了纯化的硅烷化合物或氯硅烷化合物作为硅原料。
[0029] 本发明的弱碱性离子交换树脂的再生处理方法采用在本发明的硅烷化合物或氯 硅烷化合物的纯化方法中采用的、利用含有氯化氢的气体的清洗处理。
[0030] 发明效果
[0031 ] 本发明中，利用含有氯化氢的气体对硅烷化合物、氯硅烷化合物的纯化中使用的 弱碱性离子交换树脂进行清洗处理。在将该清洗处理用于弱碱性离子交换树脂的初始活化 的情况下，能够得到更高的杂质吸附能力。另外，通过将该清洗处理用于弱碱性离子交换树 脂的再生，能够长时间稳定地使用离子交换树脂。因此，能够削减长期运转中的树脂使用 量，能够削减使用后的树脂废弃费用。
【具体实施方式】
[0032] 本发明中，在对硅烷化合物或氯硅烷化合物进行纯化时，将这些化合物中含有的 硼杂质使用利用含有氯化氢的气体进行了清洗处理的弱碱性离子交换树脂吸附除去。
[0033] 上述清洗处理通过向弱碱性离子交换树脂通入含有氯化氢的气体（清洗气体）来 进行。在向弱碱性离子交换树脂通入这样的清洗气体时，结合在树脂上的杂质被氯化氢置 换，从而能够将杂质从树脂中驱出。
[0034] 在硅烷化合物、氯硅烷化合物的纯化中使用的弱碱性离子交换树脂上吸附有含有 在化合物中的硼杂质，但在向这样的弱碱性离子交换树脂通入含有氯化氢的气体（清洗气 体）时，结合在树脂上的硼杂质被氯化氢置换，从而能够将硼杂质从树脂中驱出，因此，弱 碱性离子交换树脂得到再生，能够再次用于硅烷化合物、氯硅烷化合物的纯化。
[0035] 需要说明的是，可以对弱碱性离子交换树脂上的杂质吸附状态（吸附量的经时变 化）进行监测，在观察到吸附功能降低的时刻实施上述清洗处理，但为了在吸附功能降低 之前实施，也可以定期地进行上述清洗处理。
[0036] 不言而喻的是，优选上述清洗气体中使用的氯化氢气体中的杂质含量少。氯化氢 气体的纯度优选为98%以上，更优选为99. 5%以上。
[0037] 可以将氯化氢气体单独作为清洗气体来使用，但也可以对清洗气体中的氯化氢进 行稀释而制成氯化氢气体与其他气体的混合气体。作为此时的稀释气体，可以例示氢气、氮 气、氦气、氩气等惰性气体。另外，也可以将这些惰性气体进行组合。即，可以使用选自氢气、 氮气、氦气、氩气等中的一种以上的气体作为稀释气体。这些惰性气体中，从安全性和经济 性的观点出发，特别优选氮气。
[0038] 此外，这些惰性气体中可以含有氯硅烷类、特别是四氯硅烷。需要说明的是，在此， 在含有氯硅烷类的情况下，优选使用进行了脱硼处理的氯硅烷类。
[0039] 弱碱性离子交换树脂在吸附氯化氢气体时放热。特别是未使用的树脂放热强，有 时会超过约l〇〇°C左右的耐热温度。因此，在氯化氢气体处理的初期，优选在大量通入上述 (前途）的稀释气体的同时进行氯化氢气体清洗。此时