笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷及其合成方法
【专利说明】笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷及其合成方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料化学技术领域，具体地说，是一种笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧） 倍半硅氧烷及其合成方法。 【【背景技术】】
[0002] 多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedraloligomericsilsesquioxane，以下简称 P0SS)是一类具有特殊分子结构的有机娃化物，其分子以无机娃氧骨架为核心，在多面体的 每个顶点处可接上有机基团或活性官能团。由于P0SS结构特殊，将其加入聚合物体系中， 能够显著改善有机聚合物的热性能、机械性能及生物体系相容性等【张立培.官能化笼型 倍半硅氧烷（P0SS)的合成与表征及其环氧树脂复合材料性能研究[D].北京，北京化工大 学，2004.】。使用非活性P0SS，通过物理共混法得到的P0SS基高分子材料性能不稳定，容易 发生相分离；而使用活性P0SS，通过化学方法，可直接将P0SS引入高分子骨架中，使含P0SS 的高分子纳米杂化材料具有有机和无机材料的综合性能。因此活性P0SS的研究显得尤为 重要，将P0SS进行官能化得到合适的活性官能团，可进一步与聚合物等反应。
[0003] Xingyi Huang等使用八乙烯基P0SS改性低密度聚乙烯（LDPE)，极少的P0SS添 加量就能够得到具有低介电常数和低介电损耗的LDPE材料【Xingyi Huang，Liyuan Xie， Pingkai Jiang, et al. , Morphology studies and ac electrical property of low density polyethylene/octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane composite dielectrics，European Polymer Journal，2009,45,2172-2183】。Yonghong Liu等将八叠 氮丙基P0SS作为核，制备了星型聚（ε-己内酯）（PLC)，比线型PLC具有更高的熔点及更低 的表面自由會κ【Yonghong Liu，Xingtian Yang，Weian Zhang，Sixun Zheng，Star-shaped p〇ly( ε-carprolactone)with polyhedral oligomeric silsesquioxane core, Polymer, 2006,47,6814-6825】。Xinyan Su等利用硅氢加成反应，使八氢P0SS与不同结构的偶氮 苯发色团反应，得到各种结构具有优良光限幅性能和热稳定性的光限幅材料【Xinyan Su， Shanyi Guang, Hongyao Xu, et al.，Controllable preparation and optical limiting properties of POSS-based functional hybrid nanocomposites with different molecular architectures，Macromolecules，2009,42,8969-8976】。
[0004] 在众多官能化P0SS中，含有端炔基的P0SS具有优异的反应活性及分子设计性， 可通过叠氮-炔点击化学反应，单体加成聚合反应等手段对聚合物进行改性。由于端炔 基的存在，在加热过程中即可与炔基树脂发生交联反应，得到P0SS纳米改性的炔基树脂。 目前对端炔基P0SS的研究较少，Weian Zhang等制备了单端炔基P0SS，利用其端炔基，结 合ATPR和点击化学制备了含P0SS的单-，双-及五-遥爪聚苯乙烯【Weian Zhang，Axel Η· E. Muller，A "Click Chemistry'，Approach to Linear and Star-Shaped Telechelic POSS-Containing Hybrid PolymersJacromoleculesJOlCUSJHSUSSLHaibo Fan等 制备了八端炔丙氨基苯基P0SS，利用其与芳基乙炔树脂（PAA)共混，得到了热稳定性及热 氧稳定性更好的新型树脂【Haibo Fan，Xiangmei Li，Yanlin Liu，Rongjie Yang，Curing and Thermal Behaviors of Inorganic-〇rganic Hybrid Polyarylacetylene Resins with Polyhedral Oligomeric Octa(propargylaminophenyl)silsesquioxane,Journal of Applied Polymer Science，2013,4361-4367】。
[0005] 本发明通过使用亚铜离子催化剂，合成了 1，3_二乙炔基-1，1，3,3-四甲基二硅氧 烷，并进一步合成了新型八端炔基P0SS，即笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷，可 将其固化成一种新型的无机纳米材料，也可用于多种树脂（带有不饱和碳键、硅氢键、叠氮 基团等）的改性。 【
【发明内容】
】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种笼型八聚（乙炔基二甲基硅 氧）倍半硅氧烷及其合成方法。
[0007] 笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷和笼型八聚乙炔基二甲基硅氧倍半硅 氧烧为同一个材料。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0009] 一种笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷，其化学结构式为：
[0011] -种笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成方法，其具体步骤为：
[0012] (1)米用1，3_二氯_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷为原料，利用格氏反应合成1，3_二 乙炔基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷；
[0013] (2) 1,3~ 二乙炔基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷水解得到乙炔基^甲基娃醇，米用 氯化剂将硅羟基氯化，得到乙炔基二甲基氯硅烷；
[0014] (3)使用正硅酸乙酯，在四甲基氢氧化铵提供的碱性条件下水解缩合，得到笼型八 聚四甲基铵硅酸盐；
[0015] (4)笼型八聚四甲基铵硅酸盐与乙炔基二甲基氯硅烷反应得到笼型八聚（乙炔基 二甲基硅氧）倍半硅氧烷；所述反应过程如反应式（1)-(4)所示：
[0017] -种笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成方法，其具体步骤为：
[0018] (1) 1，3-乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中间体I的合成，采用格氏试剂法来合 成：
[0019] 在氮气保护条件下，往带有冷凝管的四口圆底烧瓶中加入1，3_二氯-1，1，3,3-四 甲基二硅氧烷、乙炔基格氏试剂、催化剂及溶剂；搅拌下进行反应，反应温度为20~KKTC， 优选为45~80°C，反应时间为1~10h，优选4~8h;反应结束后除去溶剂，有大量沉淀析 出，用正戊烷洗涤沉淀后过滤，将滤液减压蒸馏得到无色透明液体状的1，3_二乙炔基-1， 1，3,3_四甲基二硅氧烷中间体I;
[0020] 乙炔基格氏试剂为乙炔基氯化镁；
[0021] 乙炔基格氏试剂与1，3-二氯_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为2 : 1;
[0022] 溶剂与1，3_二氯-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为2 : 1 ;
[0023]催化剂为Cu(PPh3)3Br;
[0024] 催化剂与1，3-二氯_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为0~1 : 250,优选 0. 1~0. 3 : 250 ;可以不含催化剂，但是产率很低。
[0025] 溶剂为四氢呋喃（THF)、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺DMF或丙酮；
[0026] (2)乙炔基二甲基氯硅烷II的合成
[0027] 在氮气保护条件下，将1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中间体I、六甲基 膦酰三胺HMPA和水加入圆底烧瓶中，快速滴加氯化剂，滴加完毕升温至30~50°C，搅拌下 进行反应，反应时间为1~50h，优选1~10h;反应结束后，减压蒸馏获得乙炔基二甲基氯 硅烷II;
[0028] 氯化剂为甲基三氯硅烷或氯化亚砜；
[0029] 氯化剂与1，3_二乙炔基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷中间体I的摩尔比为2. 0~ 8. 0 : 1，优选 3. 0 ~6. 0 : 1 ;
[0030] 六甲基膦酰三胺HMPA与1，3-二乙炔基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷中间体I的摩 尔比为 0. 00009 : 1 ;
[0031] 水与1，3-二乙炔基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷中间体I的摩尔比为0.04 : 1;
[0032] (3)笼型八聚四甲基铵硅酸盐III的合成
[0033] 氮气保护条件下，在圆底烧瓶中加入质量分数为25%四甲基氢氧化铵水溶液、甲 醇和去离子水的混合溶剂，剧烈搅拌，同时缓慢滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后将反应液置于 室温下搅拌24h;停止搅拌后，将溶液浓缩并冷却至5°C以下进行结晶。除去滤液后用丙酮 洗涤晶体，将晶体真空干燥后得到笼型八聚四甲基铵硅酸盐III;
[0034] 甲醇与去离子水的体积比为1 : 1 ;
[0035] 混合溶剂与四甲基氢氧化铵水溶液的体积比为15 : 8;
[0036] 正硅酸乙酯与四甲基氢氧化铵水溶液的体积比为5 : 8;
[0037] (4)笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成；
[0038] 在氮气保护条件下，取乙炔基二甲基氯硅烷II、正己烷加入三口烧瓶中，将笼型八 聚四甲基铵硅酸盐III均匀分散与N，N-二甲基甲酰胺DMF中，冰浴下缓慢滴加入烧瓶，乙 炔基二甲基氯硅烷II与笼型八聚四甲基铵硅酸盐的摩尔比为10 : 1 ;控制滴加时间为30 分钟，滴加完毕升至室温，搅拌下反应lh，反应结束后在冰浴冷却下加入去离子水，继续搅 拌回复至室温。