>[0092] 笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成
[0093] 1). 1，3-二乙炔基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷的合成
[0094] 将1，3-二氯_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷20ml，丙酮100ml，(λ5MTHF的乙炔基 氯化镁400ml和Cu(PPh3)3Br0.33g加入到装有冷凝管的500ml四口圆底烧瓶中，通氮气 保护，磁力搅拌，将反应物加热至45°C，恒温反应8h。将溶液浓缩到约50ml，有大量沉淀 生成，用正戊烷洗涤沉淀，过滤。将滤液减压蒸馏，得到无色透明液体状产物1，3-二乙炔 基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷，产率 49%，纯度 97.8%。FTIROffincm1) :1098(Si-0-Si)， 1259(Si-C)，2957(ECH)JHNMR(400MHz，CDC13):δ0.3 (m，6H，-CH3)，2.4 (m，H，ECH)。
[0095] 2).乙炔基二甲基氯硅烷的合成
[0096] 在圆底烧瓶中加入3.Olg步骤1产物、0. 25μ1六甲基磷酰三胺和12μ1水，氮 气保护，磁力搅拌下快速滴加2. 7ml甲基三氯硅烷，滴加完毕，升温至50°C，恒温反应lh。 将反应产物40°C减压蒸馏，得到无色透明液体状产物乙炔基二甲基氯硅烷，产率23%。4 NMR(400MHz，CDC13) :δ〇· 3 (m，6H，-CH3)，2. 4 (m，H，eCH)。
[0097] 3).笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成
[0098]与实施例一的步骤（3)，（4)相同，得到笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧烷基）倍半 硅氧烷。
[0099] 实施例6
[0100] 笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷（0ΑΡ)的结构与性能
[0101] 图1为0ΑΡ的红外图谱。1098cm1处为硅笼骨架中Si-0-Si键的振动吸收峰， 1259cm1处为Si-C键的弯曲振动峰，2957cm1处为C=C的伸缩振动峰。所得图谱与理论 结构相符。
[0102] 图2-1为0ΑΡ的氢核磁图谱，硅甲基所带氢原子a的化学位移为0. 24,炔基氢原子 b的化学位移为2. 36,两处出峰的面积比为6. 1 : 1，与理论值6 : 1相符。图2-2为0ΑΡ 的硅核磁图谱，笼型骨架中所带硅原子在化学位移-21. 9处有单一出峰，表明0APS中每个 硅原子的化学环境均相同，与理论相符。
[0103] 图3为0ΑΡ的WAXD图谱，可以看出该P0SS的特征三强峰为2Θ= 8. 4，17. 7， 24. 9°，其对应的晶面距d值分别为10. 5, 5. 01，3,57A。说明该P0SS晶体为斜方晶型，且 晶间距为10.5 由于顶角所接链段较短，因此该P0SS尺寸较小。
[0104] 图4为0ΑΡ在THF相中的GPC图谱。经检测，0ΑΡ的多分散系数为1. 02,说明产物 纯度较高。
[0105] 0ΑΡ在加热过程中会发生交联反应。如图5所示，在217°C处开始出现炔基交联的 放热峰，279 °C达到峰值，放热量为53J/g。
[0106]按 170°C/lh+210°C/2h+250°C/2h+280°C/4h的固化工艺将 0ΑΡ进行固化，得到 棕色0ΑΡ固化物。该固化物在氮气中的热失重曲线如图6所示。失重5%时的温度（Td5)为 502°C，800°C残留率为52%，说明0ΑΡ的交联产物具有优良的耐热性。
[0107] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷，其特征在于，其化学结构式为：O2. 如权利要求1所述的一种笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成方法， 其特征在于，其具体步骤为： (1) 米用1，3-二氯-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷为原料，利用格氏反应合成1，3-二乙块 基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷； (2) 1，3-二乙炔基-I，1，3，3-四甲基二硅氧烷水解得到乙炔基二甲基硅醇，采用氯化 剂将硅羟基氯化，得到乙炔基二甲基氯硅烷； (3) 使用正硅酸乙酯，在四甲基氢氧化铵提供的碱性条件下水解缩合，得到笼型八聚四 甲基铵硅酸盐； (4) 笼型八聚四甲基铵硅酸盐与乙炔基二甲基氯硅烷反应得到笼型八聚（乙炔基二甲 基硅氧）倍半硅氧烷；所述反应过程如反应式（1)-(4)所示：3.如权利要求1或者2所述的一种笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成 方法，其特征在于，其具体步骤为： (1) 1，3-乙炔基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷中间体I的合成，米用格氏试剂法来合成： 在氮气保护条件下，往带有冷凝管的四口圆底烧瓶中加入1，3-二氯-1，1，3, 3-四甲基 二硅氧烷、乙炔基格氏试剂、催化剂及溶剂；搅拌下进行反应，反应温度为20~KKTC，优选 为45~80°C，反应时间为1~10h，优选4~8h ;反应结束后除去溶剂，有大量沉淀析出， 用正戊烷洗涤沉淀后过滤，将滤液减压蒸馏得到无色透明液体状的1，3-二乙炔基-1，1，3， 3-四甲基二硅氧烷中间体I ; (2) 乙炔基二甲基氯硅烷II的合成 在氮气保护条件下，将1，3-二乙炔基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷中间体I、六甲基膦酰 三胺HMPA和水加入圆底烧瓶中，快速滴加氯化剂，滴加完毕升温至30~50°C，搅拌下进行 反应，反应时间为1~50h，优选1~IOh ;反应结束后，减压蒸馏获得乙炔基二甲基氯硅烷 II ; (3) 笼型八聚四甲基铵硅酸盐III的合成 氮气保护条件下，在圆底烧瓶中加入质量分数为25%四甲基氢氧化铵水溶液、甲醇和 去离子水的混合溶剂，剧烈搅拌，同时缓慢滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后将反应液置于室温 下搅拌24h ;停止搅拌后，将溶液浓缩并冷却至5°C以下进行结晶。除去滤液后用丙酮洗涤 晶体，将晶体真空干燥后得到笼型八聚四甲基铵硅酸盐III ; (4) 笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成； 在氮气保护条件下，取乙炔基二甲基氯硅烷II、正己烷加入三口烧瓶中，将笼型八聚四 甲基铵硅酸盐III均匀分散与N，N-二甲基甲酰胺DMF中，冰浴下缓慢滴加入烧瓶，乙炔基 二甲基氯硅烷II与笼型八聚四甲基铵硅酸盐的摩尔比为10 : 1;控制滴加时间为30分钟， 滴加完毕升至室温，搅拌下反应lh，反应结束后在冰浴冷却下加入去离子水，继续搅拌回复 至室温。用分液漏斗将有机相与水相分离，有机相用去离子水洗至中性，通过旋转蒸发器除 去溶剂，得到笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷。4. 如权利要求3所述的一种笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成方法， 其特征在于，在所述的步骤（1)中， 乙炔基格氏试剂为乙炔基氯化镁； 乙炔基格氏试剂与1，3_二氯-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为2 : 1。5. 如权利要求3所述的一种笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成方法， 其特征在于，在所述的步骤（1)中， 溶剂与1，3-二氯_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为2 : 1; 催化剂为Cu (PPh3) 3Br ; 催化剂与1，3-二氯-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为0~1 : 250,优选0. 1~ 0.3 ： 250〇6. 如权利要求3所述的一种笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成方法， 其特征在于，在所述的步骤（2)中， 氯化剂为甲基三氯硅烷或氯化亚砜； 氯化剂与1，3-二乙炔基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷中间体I的摩尔比为2.0~ 8. 0 : 1，优选 3. 0 ~6. 0 : 1。7. 如权利要求3所述的一种笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成方法， 其特征在于，在所述的步骤（2)中， 六甲基膦酰三胺HMPA与1，3-二乙炔基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷中间体I的摩尔比 为 0·00009 : 1 ; 水与1，3-二乙炔基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷中间体I的摩尔比为0.04 : 1。8. 如权利要求3所述的一种笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成方法， 其特征在于，在所述的步骤（3)中， 甲醇与去离子水的体积比为I : I ; 混合溶剂与四甲基氢氧化铵水溶液的体积比为15 : 8; 正娃酸乙酯与四甲基氢氧化铵水溶液的体积比为5 : 8。9. 如权利要求3所述的一种笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成方法， 其特征在于，在所述的步骤（4)中， 正己烷与N，N-二甲基甲酰胺DMF的体积比为I : 1; 乙炔基二甲基氯硅烷II与正己烷的体积比为3 : 10。10. 如权利要求3所述的一种笼型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成方法， 其特征在于，在所述的步骤（4)中， 笼型八聚四甲基铵硅酸盐III与N，N-二甲基甲酰胺DMF的质量比为7 : 94; 去离子水与正己烷的体积比为1 : 1。
【专利摘要】本发明涉及一种笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷的合成方法，(1)利用格氏反应合成1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；(2)1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷水解得到乙炔基二甲基硅醇，采用氯化剂将硅羟基氯化，得到乙炔基二甲基氯硅烷；(3)使用正硅酸乙酯，在四甲基氢氧化铵提供的碱性条件下水解缩合，得到笼型八聚四甲基铵硅酸盐；(4)笼型八聚四甲基铵硅酸盐与乙炔基二甲基氯硅烷反应得到笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷。本发明得到的笼型八聚(乙炔基二甲基硅氧)倍半硅氧烷带有端炔基，具备优良的耐高温性能，反应活性高，可制备纳米POSS材料；在空间、医用等功能性材料上可获得应用，具有很好的发展应用前景。
【IPC分类】C07F7/21
【公开号】CN105418670
【申请号】CN201510918618
【发明人】黄发荣, 步晓君, 周燕, 闫德强
【申请人】华东理工大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月11日