专利名称：一种耐氧化二甲基硅油基磁性液体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米粉体的表面改性及^:技术，具体涉及一种耐氧化二曱基 硅油J^兹性液体及其制备方法，属于纳米科学领域。
背景技术：
所谓磁性液体，是把用表面活性剂包覆过的纳米级磁性颗粒分散于基液中 形成的一种均匀稳定的胶体溶液，因而同时兼有》兹性和流动性，〗磁性液体具有 特殊的物理特性和化学特性，主要由纳米磁性颗粒、表面活性剂和载液三部分 组成。
常用的磁性材料分为铁氧体系、金属系和氮化铁系。其中，铁氧体比金属 和氮化铁具有更好的抗氧化性能，复合锌铁氧体由于具有高饱和f兹化强度和低 居里温度等特点，因而成为近期的研究热点。
目前已报道过的有关磁性液体的文献中，绝大部分采用首先制备出磁性颗 粒，再调整PH值至3 5，然后加入表面活性剂改性的方法。但此方法改性时 间长，产率低，且改性剂在颗粒表面的覆盖率不高，大大降低了改性颗粒在载 液中的溶解度，从而影响所制备出的磁性液体的稳定性和使用寿命。文献中用 于制备磁性液体的磁性颗粒绝大多数为Fe304,易在使用及贮存过程中被氧化 成Fe203,造成;兹性能下降，影响使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的局限性，目的在于提供一种 磁性能好、性质稳定、耐低温、耐高温的耐氧化二曱基珪油基磁性液体。
本发明的另一目的是提供一种方法简单、产率高的上述耐氧化二曱基硅油 ^F兹性液体的新型制备方法，本发明的制备方法还适用于所有阴离子表面活性 剂改性纳米铁氧体颗粒，适用范围广，可用于工业化生产。
本发明所采用的技术方案是
一种耐氧化二曱基硅油基磁性液体，包括纳米磁性颗粒、表面改性剂及载 液，所述载液为二曱基硅油，其黏度在0.65~100cp;所述纳米f兹性颗粒是纳米铁氧体类磁性颗粒MFe204或M!-xZnxFe204,其中M是Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Cd、 Pb、 Sn、 Ca、 Sr、 Ba或Mg。
所述表面改性剂为有机硅阴离子表面活性剂，其结构包含
(a) —个或一个以上含有活泼氢的极性基团；和
(b) 可以溶解在二曱基硅油中的具有硅氧链结构的部分； 所述有机硅阴离子表面活性剂如羧基硅油、磷酸酯基硅油或磺酸基硅油等。
上述耐氧化二甲基硅油基磁性液体的制备方法包括以下步骤
(1) 制备纳米磁性颗粒；
(2) 活化处理步骤(1)制得的纳米^f兹性颗粒；
(3) 改性步骤(2)活化过纳米磁性颗粒；
(4) 将步骤(3)制得的纳米磁性颗粒加入到二氯甲烷中，分散、过滤后 得到二氯曱烷基磁性液体；再将所述磁性液体加入到二曱基硅油中搅拌分散， 加热并保持温度在50 90。C，分离沉淀，得到二曱基硅油基^兹性液体。上述步 骤(1 )所述制备纳米磁性颗粒采用高温共沉淀法制备纳米级MFe204磁性颗粒。
上述步骤(3)中纳米MFe204溶胶由于表面羟基被中和，形成大量反应活 性点，其与阴离子表面活性剂的化学吸附改性效率必定更高，从而得到质量更 好的磁性液体。
上述制备方法更具体步骤为 (1 )制备纳米MFe204磁性颗粒
将]\42+、 Fe3+、 OfT的一缩二乙二醇(DEG)溶液混合反应，M2+、 Fe3+、 OH—的摩尔比为0.5~0.75:1:4~4.5,反应温度为180 240°C,搅拌速度为 200~400r/min，反应时间为1 60分钟，得到纳米MFe204磁性颗粒；将得到的 纳米MFe204磁性颗粒用蒸馏7jc反复清洗至洗出液的电导率c^lOOps/cm;
(2) 纳米MFe204磁性颗粒的活化处理
在步骤(1 )洗涤得到的纳米MFe204磁性颗粒中加入pH值为0~3的三氯 化铁水溶液加热搅拌，用乙醇洗涤所得的纳米MFe204磁性颗粒至洗出液电导 率c^l0ps/cm;
(3) 制备改性的纳米MFe204磁性颗粒
在得到的纳米MFe204磁性颗粒中加入去离子水，适当搅拌后即制得稳定且磁性强的均匀棕色溶胶；所述酸性溶液是盐酸或氯化铁溶液，pH值为0 3;
将中和过的表面活性剂的丙酮一水混合溶液(体积比在0.1-1:1),加入到 上述MFe204溶胶中，MFe204与表面活性剂摩尔比为1:0.10~0.40，反应温度为 20~60°C，搅拌速度为200~400r/min,反应时间为1 30分钟，即可得到表面活 性剂改性的纳米MFe204》兹性颗粒；
(4)将步骤(3)中得到的改性纳米MFe204磁性颗粒用蒸馏水反复清洗 至洗出液的电导率aS3(His/cm,再用丙酮洗涤2~4次；将洗涤得到的改性纳米 MFe204磁性颗粒置于旋转蒸发器中，去除溶剂；
把纯化过的改性纳米MFe204磁性颗粒加入到二氯曱烷中，搅拌分散，用 玻璃丝过滤后得到二氯曱烷基磁性液体；再将磁性液体加入到二曱基硅油中搅 拌分散，加热并保持温度在50 90。C,分离沉淀，得到二曱基硅油基磁性液体。
上述步骤(3)中所述中和过的表面活性剂溶液是在表面活性剂中加入丙 酮溶解，用等摩尔NaOH的水溶液中和，加热搅拌形成透明或半透明的均匀溶 液，所加入的水与丙酮的体积比在1:0.1 1;所用的分散方法为加热分散或超 声波分散，分离方法为离心分离或^兹选分离。用氢氧化钠的水溶液中和表面活 性剂是由于纳米磁性颗粒表面羟基被中和而带上正电荷，因而把表面活性剂中 和成负离子时会因为两者间的正负电荷吸引力而大大提高改性速度与效率。
与现有技术相比，本发明具有以下效果
本发明选用的磁性液体的载液——二曱基硅油，是才殳入商业化生产最早、 用途最广及最常用的一种无色透明油状液体。在常温下呈化学惰性，具有优良 的热稳定性和抗氧化性，且比一般矿物油更耐低温(-60~+220°C ),同时具有 非常低的蒸汽压、较高的闪点和燃点，故可以用于防潮、绝缘、阻尼、脱模、 消泡、真空动态密封和高、低温润滑等方面。此外，二曱基硅油还具有低的粘 温系数、较高的抗压缩性，良好的减震力，故可用作液体防震材料；根据其良 好的生理惰性，还可以用作药物的载体或医用^F兹性液体的载液。
本发明的制备方法在制备过程中，本发明纳米MFe204溶胶由于表面羟基 被中和，形成大量反应活性点，其与阴离子表面活性剂的化学吸附改性效率必 定更高，从而得到质量更好的磁性液体。
本发明所制备出的纳米MFe204溶胶具有极高的稳定性，MFe204颗粒在加 入去离子水后并不需要超声波辅助分敎，只要稍加搅动即能自动溶解，故能配
6制出浓度很高的水1^兹性液体，且浓度可根据实际需要调配。溶胶在高度稀释 或浓缩后，长时间放置在磁场下，依然能保持体系均勻，没有沉淀析出。纳米
级高度分散的MFe204颗粒提供了巨大的反应表面积，颗粒表面经酸溶液处理 后具有大量的反应活性点，使得阴离子表面活性剂的改性效果特别明显，制备 的二曱基硅油_1^兹性液体在放置几个月后均没有沉淀析出。采用振动样品磁强 计测定，饱和磁化强度可达18.0emu/g。制备的二曱基硅油基磁性液体还具有 二曱基硅油的一系列特殊性能耐低温，-12°。下静置超过3个月无沉淀物析 出且保持流动性，而大多数以矿物油为载液的磁性液体早已呈冻胶状；耐高温， 100。C空气气氛中烘烤48小时未有变成红色或出现沉淀，而大多数以Fe304 磁性颗粒构成的磁性液体早已变成红色且磁力大大下降，同时，本发明的制备 方法简单，效率高，对设备要求较低，易实现各个领域中的应用。
图1为表面活性剂在纳米磁性颗粒表面的吸附结构示意图2为CoFe204的XRD蜂分末衍射图3为MnFe204的XRD粉末衍射图4为MnFe204二曱基珪油基磁性液体的磁滞回线图5为MnFe204二曱基硅油基磁性液体的透射电镜图。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。 实施例1制备MnFe204二甲基硅油基磁性液体
(1 )制备纳米MFe204磁性颗粒配制40mLMn2+、 Fe"的DEG混合溶液 于烧杯中，其中Mn"的浓度为0.75mol/L、 Fe"的浓度为1.0mol/L。配制60mL 浓度为3.0mol/L的NaOH溶液于250mL圆底烧瓶中，充入氩气，升温至220°C 。 保持搅拌速率为300 r/min，将含有金属离子的DEG溶液加入到NaOH溶液中， 加热沸腾反应io分钟，即可制得纳米MnFe204》兹性颗粒；将得到的纳米 MnFe204磁性颗粒用蒸馏 K反复清洗至洗出液的电导率cy=92jxs/cm;
(2 )纳米MFe204磁性颗粒的活化处理步骤(1)得到的纳米MnFe204 磁性颗粒中加入30ml浓度为1.0mol/L的FeCl3溶液，加热搅拌。用乙醇洗涤 所得的纳米MnFe204磁性颗粒至洗出液电导率cj=9ps/cm;
(3)制备用表面活性剂改性的纳米MFe204磁性颗粒在得到的纳米MnFe204磁性颗粒中加入200ml去离子水，适当搅拌后即制得稳定的均匀棕色 溶胶；
在10ml丙酮中加入4.0g表面活性剂(平均分子量为800g/mol的单端羧基 硅油)，加入50ml浓度为0.10mol/L的NaOH水溶液中和，加热搅拌，形成透 明或半透明的溶液；把混合溶液加入到上述纳米MnFe204溶胶中，反应温度为 50。C,搅拌速度为400r/min，反应时间为10分钟，即可得到改性的纳米MnFe204 ;磁性颗粒；
(4)将步骤(3 )中得到的改性纳米MnFe204磁性颗粒用蒸馏水反复清洗 至洗出液的电导率cj=6ps/cm,再用丙酮洗涤3次；把经洗涤得到的改性纳米 MnFe204磁性颗粒置于旋转蒸发器中去除溶剂；
将制得的干燥的改性纳米MnFe204磁性颗粒加入到40ml 二氯曱烷中，搅 拌分散，用玻璃丝过滤后得到二氯曱烷基磁性液体；4巴磁性液体加入到5mL 二甲基珪油(黏度为5cp)中搅拌分散，加热并保持温度在80。C,直到没有气 泡冒出。置于磁选器上20min，分离出大颗粒沉淀，取上层液体得到二曱基硅 油基磁性液体。
本实施例中的的反应物可溶于水，其巨大的表面积加大反应速率，方法反 应速度快。经干燥的步骤(1 )所得纳米MnFe204磁性颗粒的XRD衍射图见 图3,确认颗粒为尖晶石结构，用谢乐公式计算得到平均粒径为14.8nm;使用 振动磁强计对MnFe204二曱基硅油基磁性液体进行表征，其磁滞回线见图4。 当外磁场强度为零时，磁化强度也为零，无磁滞现象，显示出磁性液体的超顺 磁性；使用透射电子显微镜对MnFe204二甲基硅油基磁性液体进行表征，其透 射电镜图见图5。磁性颗粒分散均匀，无明显团聚现象，颗粒粒径约为14nm。
测得制备的MnFe204二曱基硅油基磁性液体的饱和磁化强度18.0emu/g。 实施例2制备CoFe204 二甲基硅油基磁性液体
(1)制备纳米MFe204磁性颗粒配制40mL Co2+、 Fe"的DEG混合溶液 于80mL烧杯中，其中Co"的浓度为0，75mol/L、 Fe"的浓度为1.0mol/L。配制 60mL、浓度为3.0mol/L的NaOH溶液于250mL圆底烧瓶中，充入氩气，升温 至220°C,保持搅拌速率为300 r/min,将含有金属离子的DEG溶液加入到NaOH 溶液中，加热沸腾反应IO分钟，即可制得纳米CoFe204磁性颗粒；将得到的 纳米CoFe204磁性颗粒用蒸馏水反复清洗至洗出液的电导率o=87fis/cm;
8(2)纳米MFe204磁性颗粒的活化处理步骤(1 )得到的纳米CoFe204 磁性颗粒中加入30ml浓度为l.Omol/L的FeCl3溶液，加热搅拌。用乙醇洗涤 所得的纳米CoFe204磁性颗粒至洗出液电导率cj=9ps/cm。
(3 )制备用表面活性剂改性的纳米MFe204磁性颗粒10mL乙醇中加入 0.08g NaOH，加热使其溶解，边搅拌边加入到含有5.0g表面活性剂(平均分 子量为2500g/mol的单端J^硅油)的烧杯中，中和物中加入100mL氯仿，保 持温度在60。C搅拌加热，加入步骤(1 )所得的纳米CoFe204磁性颗粒，混合 均匀，辅以超声波M反应1小时，玻璃丝过滤，即得到氯仿基磁性液体；
(4)将步骤(3)中所得磁性液体加入到5mL二曱基硅油(教度为10cp) 中搅拌M,加热并保持温度在80。C,直到没有气泡冒出。把所得磁性液体装 入离心管，在6000r/min下高速离心30min，取上层液体得到二曱基硅油差J兹 性液体。
本实施例的反应产物可溶于氯仿，不会因为产物是沉淀阻碍反应，反应速 度较慢，但反应更完全。经干燥的步骤(1)所得纳米CoFe204磁性颗粒的XRD 衍射图见图2。确认颗粒为尖晶石结构，用谢乐公式计算得到平均粒径为 11.8nrn。
测得制备的CoFe204二曱基硅油基磁性液体的饱和磁化强度为17.2emu/g。 在实施例1中的方法里，纳米颗粒由于表面改性而变得不溶于水的时候，改性 反应已经进行得比较彻底，本实施例的优点在于当表面活性剂分子量太大以至 于中和后其还是不溶于水时，也能顺利反应，因此实验结果是两种方法的表面
吸附量没有明显差别。
实施例3制备NiFe204二甲基硅油基磁性液体
(1) 制备纳米MFe204磁性颗粒配制40mLN产、Fe"的DEG混合溶液 于烧杯中，其中N产的浓度为0.75mol/L、 Fe"的浓度为1.0mol/L。配制60mL 浓度为3.0mol/L的NaOH溶液于250mL圆底烧瓶中，充入氩气，升温至220°C。 保持搅拌速率为300 r/min，将含有金属离子的DEG溶液加入到NaOH溶液中， 加热沸腾反应io分钟，即可制得纳米NiFe204磁性颗粒；将得到的纳米NiFe204 磁性颗粒用蒸馏水反复清洗至洗出液的电导率o=90ns/cm;
(2) 纳米MFe204磁性颗粒的活化处理步骤(1 )得到的纳米NiFe204 石兹性颗粒中加入30ml浓度为1.0mol/L的FeCl3溶液，加热搅拌。用乙醇洗涤所得的纳米NiFe20 J兹性颗粒至洗出液电导率o=8pis/cm;
(3) 制备用表面活性剂改性的纳米MFe204磁性颗粒在得到的纳米 NiFe204磁性颗粒中加入200ml去离子水，适当搅拌后即制得稳定的均匀棕色 溶胶；
在10ml丙酮中加入4.0g表面活性剂(平均分子量为800g/mol的单端tt 硅油)，加入50ml浓度为0.10mol/L的NaOH水溶液中和，加热搅拌，形成透 明或半透明的溶液；把上述混合溶液力口入到上述纳米NiFe204溶胶中，反应温 度为50。C，搅拌速度为400r/min,反应时间为10分钟，即可得到改性的纳米 NiFe204磁性颗粒；
(4) 将步骤(3)中得到的改性纳米NiFe204磁性颗粒用蒸馏水反复清洗 至洗出液的电导率(j=6ps/cm，再用丙酮洗涤3次；把经洗涤得到的改性纳米 NiFe204磁性颗粒置于旋转蒸发器中去除溶剂；
往制得的干燥改性纳米NiFe204磁性颗粒中加入40ml 二氯甲烷，搅拌分 散，用玻璃丝过滤后得到二氯甲烷基磁性液体；把磁性液体加入到5mL 二曱 基硅油(黏度为5cp)中搅拌分散，加热并保持温度在80。C，直到没有气泡冒 出。置于磁选器上20min,分离出大颗粒沉淀，取上层液体得到二曱基硅油基 磁性液体。
测得制备的NiFe204二曱基硅油基磁性液体的饱和磁化强度10.2emu/g。
权利要求
1.一种耐氧化二甲基硅油基磁性液体，由纳米磁性颗粒、表面改性剂及载液制成，其特征在于所述载液为二甲基硅油。
2. 如权利要求1所述的二曱基硅油基磁性液体，其特征在于所述纳米磁 性颗粒是纳米铁氧体类^f兹性颗粒。
3. 如权利要求2所述的二曱基硅油基磁性液体，其特征在于所述纳米铁 氧体类磁性颗粒是MFe204或M10cZnxFe204,其中M是Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Cd、 Pb、 Sn、 Ca、 Sr、 Ba或Mg。
4. 如权利要求1所述的二曱基硅油基磁性液体，其特征在于所述表面改 性剂为有机硅阴离子表面活性剂，其结构包含(a) —个或一个以上含有活泼氢的极性基团；和(b) 能溶解在二曱基硅油中的具有硅氧链结构的部分。
5. 如权利要求4所述的二曱基硅油基磁性液体，其特征在于所述有机硅 阴离子表面活性剂为羧基硅油、磷酸酯基硅油或磺g硅油。
6. —种权利要求3所述耐氧化二曱基硅油基磁性液体的制备方法，包括 以下步骤(1) 制备纳米磁性颗粒；(2) 活化处理步骤(1 )制得的纳米磁性颗粒； 3) 改性步骤(2)活化过纳米磁性颗粒；(4) 将步骤(3)制得的纳米磁性颗粒加入到二氯曱烷中，M、过滤后 得到二氯甲烷基磁性液体；再将所述磁性液体加入到二曱基硅油中搅拌分散， 加热并保持温度在50 90。C,分离沉淀，得到二曱基硅油基磁性液体。
7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于对步骤(3)改性的纳米磁 性颗粒进行纯化处理后再进行步骤(4)。
8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述纯化处理是将改性的 纳米磁性颗粒用水反复清洗至洗出液的电导率^30ps/cm,再用丙酮洗涤；最后 将洗涤后的改性纳米磁性颗粒的溶剂去除。
9. 如权利要求6或7或8所述的制备方法，其特征在于步骤(2 )是洗涤 步骤(1 )制得的纳米磁性颗粒，洗涤过的纳米磁性颗粒到加入pH值为0 3 的酸性溶液中，加热搅拌，再用乙醇洗涤所述纳米磁性颗粒至洗出液电导率a￡10)is/cm。
10.如权利要求6或7或8所述的制备方法，其特征在于步骤(3 )是把 步骤(2)活化过纳米;兹性颗粒溶于水形成纳米磁性溶胶，然后在搅拌条件下 加入用氬氧化钠的水溶液中和表面活性剂溶液；或者是将用氢氧化钠的水溶液 中和的表面活性剂溶解在氯仿中，再加入步骤(2)活化后的纳米》兹性颗粒， 加热和/或超声波条件下^:。
全文摘要
本发明提供了一种耐氧化二甲基硅油基磁性液体及其制备方法，所述二甲基硅油基磁性液体由纳米磁性颗粒、表面改性剂及载液制成，所述载液为二甲基硅油。所述二甲基硅油基磁性液体的制备方法，包括以下步骤制备纳米磁性颗粒；活化处理纳米磁性颗粒；制备用表面活性剂改性的纳米磁性颗粒；将纯化过的改性纳米磁性颗粒加入到二氯甲烷中，分散、过滤后得到二氯甲烷基磁性液体；再将所述磁性液体加入到二甲基硅油中搅拌分散，加热并保持温度在50～90℃，分离沉淀，得到二甲基硅油基磁性液体。本发明的二甲基硅油基磁性液体稳定性高，耐低温，耐高温。本发明的制备方法简单，效率高，对设备要求较低，容易实现各个领域中的应用，应用前景广阔。
文档编号C08L33/04GK101599335SQ20091003870
公开日2009年12月9日 申请日期2009年4月17日 优先权日2009年4月17日
发明者琳 庄, 辉 沈, 邵子健 申请人:中山大学