一种四甲氧甲基甘脲衍生物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种涂料用固化剂，特别是涉及一种四甲氧甲基甘脲衍生物，以及该 衍生物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 四甲氧甲基甘脲是一种用途广泛、性能优良的氨基树脂固化剂，由美国氰特公司 (Cytel)开发，主要作为户外型粉末涂料固化剂应用，商品名Powderlink 1174。四甲氧甲 基甘脲能够与含有羟基、羧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、巯基等官能团的聚合物反应交联而 固化，同时四甲氧基甲基甘脲具有高的熔点，是非粘性、不结块、易粉碎的固体，因此特别适 合于制备室外型耐久粉末涂料。
[0003] 但现有文献报道都是在着重探讨四甲氧甲基甘脲的合成路径，而对于四甲氧甲基 甘脲的结构优化和改进却未见报道。例如CN 101235035A公开了四甲氧甲基甘脲的合成方 法，李文杰等（山东化工，2010，11: 20-22)报道了四甲氧甲基甘脲的合成工艺优化。
[0004] 四甲氧甲基甘脲的固化机理是在高温加热条件下，其烷氧基与基体树脂上的羟 基、羧基、酰胺基等基团发生共缩聚反应而交联固化。固化剂的固化能力是由分子量和空间 结构所决定的，分子量越大，空间结构越紧密，聚合分子越稳定，固化能力越强。而现有四甲 氧甲基甘脲的分子量相对较小，导致空间结构简单，聚合分子的稳定性较差。在保证四甲 氧甲基甘脲官能团有效性的前提下，提高其分子量的大小，增加其空间结构稳定性，是有效 提高四甲氧甲基甘脲交联性和稳定性的有效途径。同时，固化剂的熔沸点会随着分子量大 小的变化而改变，分子量增大，其熔点也会随之增大，使固化剂在高温条件下也不会融化变 形，耐尚温性能及耐候性能大大提尚。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种四甲氧甲基甘脲衍生物，通过对四甲氧甲基甘脲的结构 进行优化改造，以提供一种新型的粉末涂料固化剂。
[0006] 提供所述四甲氧甲基甘脲衍生物的制备方法，是本发明的另一发明目的。
[0007] 本发明所提供的四甲氧甲基甘脲衍生物为具有式（I )结构的化合物：
其化学名称为1，3, 4, 6-四（1' -甲基-2' -甲氧）乙氧甲基甘脲。
[0008] 本发明同时提供了所述1，3,4,6_四（l'_甲基_2'_甲氧）乙氧甲基甘脲的一种制 备方法，具体是将四甲氧甲基甘脲溶解在过量的丙二醇甲醚（PGME)中，加入阳离子交换树 脂催化剂，于〇~-〇? l〇MPa、40~80°C条件下反应制备1，3, 4, 6-四（1'-甲基-2'-甲氧） 乙氧甲基甘脲。其中，所述阳离子交换树脂催化剂的用量为四甲氧甲基甘脲质量的1~6 倍。
[0009] 本发明所述阳离子交换树脂为Amberlyst系列大孔阳离子交换树脂，或者DH、 D72、CR、NKC9、Nafion SAC-13、HD82、D001、732、Dowex 50WX8 中的任意一种。
[0010] 进一步地，所述Amberlyst系列大孔阳离子交换树脂为Amberlyst 39、Amberlyst 36、Amberlyst 35、Amberlyst 16 或 Amberlyst 15。
[0011] 优选地，所述丙二醇甲醚的用量为四甲氧甲基甘脲质量的5~40倍。
[0012] 优选地，本发明所述反应时间为5~17小时。
[0013] 阳离子交换树脂属于固体酸催化剂，被广泛用作酯化、醚化等反应的催化剂。阳离 子交换树脂又分为强酸性离子交换树脂如DH、732等和大孔阳离子交换树脂如Amberlyst 15、D72等。其中Amberlyst系列催化剂作为阳离子交换树脂中的一类，为二乙烯基苯与磺 化（苯乙烯和乙烯基乙苯）的聚合物，是一类含有磺酸基、羧基等活性基团，具有很高机械 强度和化学稳定性的高分子化合物，具有活性高、环境友好、可回收利用等特点。本发明研 究发现，Amberlyst系列催化剂以及其他阳离子交换树脂可以用于四甲氧甲基甘脲的结构 优化和改进，具有良好的催化效果。
[0014] 本发明制备的1，3, 4, 6-四（1' -甲基-2' -甲氧）乙氧甲基甘脲为四甲氧甲基甘 脲的衍生物，其在保留了四甲氧甲基甘脲活性官能团的前提下，延长了支链，扩大了分子空 间构象和密度，有效增加了化合物的交联强度和稳定性。以其用作粉末涂料的固化剂，可以 直接影响粉末涂料的挤出温度、固化温度、固化时间、贮存稳定性、流平性、抗冲击性、硬度、 耐候性和耐化学性等性能，使粉末涂料具有更好的耐高温性和耐候性，为将粉末涂料应用 于航空航天器材等高精尖领域创造了条件。
[0015] 本发明的1，3,4,6_四（1'_甲基-2'-甲氧）乙氧甲基甘脲制备方法条件易控，原 料易得，产率高且产物纯度高，无高毒、高危险操作，适于大规模工业化生产，且阳离子交换 树脂作为催化剂可以重复使用，降低了生产成本。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 在250ml三口烧瓶中加入四甲氧甲基甘脲3g，Amberlyst 35树脂8g，PGME 60g，升温 至60°C，在-0.0 SMPa压力下搅拌反应9小时，同时蒸馏除去生成的甲醇。
[0017] 反应物用布氏漏斗抽滤，滤渣以PGME洗涤两次，回收树脂。合并滤液和洗涤液，减 压蒸馏回收溶剂PGME后，得到1，3, 4, 6-四（1'-甲基-2'-甲氧）乙氧甲基甘脲5. 12g，产 率 98. 6%〇
[0018]测产物 ESI-MS (m/z) :551. 2 (M+1)。
[0019] IR(KBr) v/cm ':2929^ 1712^ 1454^ 1392^ 1110^ 103U792〇
[0020] 1H-NMR(CDCl3) : S 1.02 (d，J=6.3Hz，12H)，S3. 112 ~3. 137 (q，4H)，S 3.201 (d， J=2. 23Hz，8H)，S 3. 252 (s，12H)，S 3. 713 ~3. 748 (m，8H)，S 4. 548 (s，2H)。
[0021] 13C-匪R(CDCl3) : 5 17. 1，5 17. 1，5 17. 1，5 17. 1，5 59. 6，5 59. 6，5 59. 6， 8 59. 6, 8 71. 2, 8 71. 2, 8 71. 2, 8 71. 2, 8 74. 4, 8 74. 4, 8 74. 4, 8 74. 4, 8 75. 8, 8 75. 8, 8 75.8, 8 75.8, 8 76.3, 8 76.3, 8 159.5, 8 159. 5〇
[0022] 实施例2 将Amberlyst 15树脂在烘箱中干燥至原重量的60%。
[0023] 在250ml三口烧瓶中加入四甲氧甲基甘脲3g，干燥后的Amberlyst15树脂6g， PGME 70g，升温至60°C，在-0. 07MPa压力下搅拌反应17小时，同时蒸馏除去生成的甲醇。
[0024] 反应物用布氏漏斗抽滤，滤渣以PGME洗涤两次，回收树脂。合并滤液和洗涤液，减 压蒸馏回收溶剂PGME后，得到1，3, 4, 6-四（1'-甲基-2'-甲氧）乙氧甲基甘脲5. 19g，产 率 99. 8%。
[0025]测产物 ESI-MS (m/z) :551.0(M+1)。
[0026] IR(KBr) v/cm ^29431171211485113811021995179(^
[0027]1H-NMR(CDCl3) : S I. 16(d，J=6. 3Hz，12H)，S 3. 198 ~3. 26(q，4H)，S 3. 372(d， J=2. 41Hz，8H)，S 3. 387 (s，12H)，S 3. 985 ~4. 032 (m，8H)，S 4. 865 (s，2H)。
[0028]13C-匪R(CDCl3) : S 17. 4，S 17. 4，S 17. 4，S 17. 4，S 59. 7，S 59. 7，S 59. 7， 8 59.I,8 71. 5, 8 71. 5, 8 71. 5, 8 71. 5, 8 74. 5, 8 74. 5, 8 74. 5, 8 74. 5, 8 76. 2, 8 76. 2, S 76. 2，S 76. 2，S 76. 4，S 76. 4，S 160. 1，S 160. 1。
[0029] 实施例3 将732树脂用蒸馏水浸泡24h，再用2mol/L HCl溶液浸泡24h，以蒸馏水反复洗涤至pH 值不改变，过滤后于烘箱中干燥。
[0030] 在250ml三口烧瓶