巯基-甲基酯作为链转移剂的用图
【专利说明】琉基-甲基醋作为链转移剂的用途
[0001] 本发明的主题是琉基-簇酸的甲基醋和其制备方法。本发明还设及所述琉基-醋 衍生物在自由基乳液（共）聚合反应中作为链转移剂的用途，和设及使用所述琉基-簇酸 的甲基醋作为链转移剂的自由基乳液（共）聚合方法。
[0002] 聚合物的内在特性例如链的平均尺寸和它们的分布对所得材料的宏观性质具有 强的影响。实际上，聚合物（特别是处于溶液中或处于烙融状态的聚合物）的性质例如粘 度大大地依赖于其摩尔质量及其多分散指数。通常，聚合物的摩尔质量越低且其分布越窄， 所述聚合物的粘度越低。在成型应用例如通过聚合物的注射成型或挤出中通常追求低的粘 度。
[0003] 当为乳液、胶乳等形式时，例如在涂料和胶粘剂应用中，具有窄的摩尔质量分布的 聚合物是优选的。运样的具有窄的摩尔质量分布的聚合物通常是在链转移剂（或者更简单 地"转移剂"、或"CTA")的存在下制备的。
[0004] 与在没有转移剂的情况下制备的聚合物相比，转移剂的使用使得可获得更均匀的 聚合物粒度W及增加的稳定性。该增加的稳定性容许在多种存储、累送和运输操作期间更 好的耐受性、W及聚合物乳液在配制过程期间与作为例如油漆组合物的部分的成分的改善 的相容性。 阳〇化]硫醇型的分子已被广泛地用于聚合物工业中作为自由基聚合中的链转移剂数十 年。硫醇型的转移剂在自由基聚合中的使用使得可减小聚合物链的平均尺寸，而且，在一些 情况中，使得可减小它们的多分散指数。运些转移剂可在基于均匀的或分散的溶剂的介质 中用于本体聚合。
[0006] 然而，作为含硫分子的硫醇可具有如下缺点：是有气味的且在一些情况下是有毒 的。因此使得其处理和使用是困难的，需要用于保护使用运些含硫化合物的人员和设备的 特殊措施，更不用说总是增加的许多禁止使用毒性的和对人及环境有害的分子的法规和规 章。
[0007] 许多包含硫醇基团的分子已在文献中被广泛地描述。例如，专利US2 281 613公 开了异己基硫醇、十八烷基硫醇和十二烷基硫醇在1，3-下二締和1，3-下二締衍生物的乳 液（共）聚合中作为转移剂的用途。
[0008] 文献US2 497 107公开了琉基-簇酸的乙基醋在异戊二締或下二締在a-甲基 苯乙締、苯乙締和丙締腊的存在下的乳液共聚合中的用途。
[0009] 专利US4 593 081公开了 3-琉基丙酸烷基醋在丙締酸类单体的乳液共聚合中的 用途。
[0010] 然而，在聚合品质和产率方面，运些已知的链转移剂全部具有一种或多种缺点例 如毒性、有害性、使人不愉快的气味、效力的缺乏，只提及主要的缺点。
[0011] 因此，仍然存在对于不具有上述缺点的链转移剂的需要。
[0012] 令人惊奇地，本发明人已在多种实验和操作之后发现，在自由基乳液聚合方法中 用作链转移剂的琉基-某些特定簇酸的甲基醋使得可制备与用琉基-相应簇酸的乙基醋获 得的聚合物相比具有改善的性质、特别是具有较低的摩尔质量和较窄的分布的聚合物和共 聚物。
[0013] 与根据本发明的琉基-簇酸的甲基醋的用途有关的另一优点在于如下事实：运些 琉基-醋可由可再生原材料且特别地由植物来源的原材料获得。
[0014] 另外，运些将稍后定义的琉基-醋还具有如下优点：不是有气味的，或者是微弱地 有气味的，且在其使用期间不需要特别的预防措施。
[0015] 根据第一方面，本发明因此设及由下式（1)表示的至少一种琉基-簇酸的甲基醋 在自由基乳液聚合方法中作为链转移剂的用途：
[0016]
[0017]其中：
[001引 -R郝R2可相同或不同，彼此独立地选自：氨原子，化及包含1-20个碳原子的基于 直链、支化或环状的饱和或不饱和控的基团，所述基于直链、支化或环状的饱和或不饱和控 的基团任选地被选自如下的一个或多个基团取代：簇基、烷基幾基和烷氧基幾基（其中烧 基和烷氧基包含1-10个碳原子）；和
[0019] -A表示包含2-30个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和控的二价链， 数值范围包括端点，所述二价链任选地被选自氧、硫和氮的一个或多个杂原子中断（插入 有选自氧、硫和氮的一个或多个杂原子）。
[0020] 根据本发明的第一实施方式，其Ri和R2相同且各自表示氨原子的式（1)的化合物 (伯硫醇）是优选的。
[0021] 根据另一实施方式，根据本发明的用途使用至少一种其中Ri表示氨原子且R2表 示包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和控的基团的式（1)的化合物 (仲硫醇），所述基于直链、支化或环状的饱和或不饱和控的基团任选地如先前所定义地被 取代。
[0022] 根据又一实施方式，在式（1)的化合物中，Ri和R2可相同或不同，各自表示包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和控的基团（叔硫醇），所述基于直 链、支化或环状的饱和或不饱和控的基团任选地如先前所定义地被取代。
[0023] 在本发明的上下文中，优先选择包含伯硫醇链的琉基-簇酸的甲基醋，然后是包 含仲硫醇链的那些，且最后是包含叔硫醇链的那些。
[0024]在包含仲或叔硫醇链的式（1)的化合物的情况中，优先选择其基于控的基团（形 成R2或者分别形成R1和R2)为包含1-20个碳原子、优选1-10个碳原子、和更优选1-6个 碳原子的基于控的基团的那些。所述基于控的基团选自直链、支化或环状的（优选直链的） 且饱和或不饱和的（优选饱和的）基团。
[00巧]在运些基于控的基团的优选取代基之中，可提及烷氧基幾基型的取代基，其中烧 氧基包含1-10个碳原子、优选1-6个碳原子、和更优选1-4个碳原子，和例如烷氧基表示甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基或叔下基。其基团Ri或R2的至少一个被甲氧基幾 基基团取代的式（1)的化合物是特别优选的。
[00%] 根据另一优选实施方式，所述二价链A包含3-30个碳原子、更优选4-30个碳原 子、和更特别地5-30个碳原子，数值范围包括端点。式（1)的化合物的二价链A可为饱和 的或者全部或部分不饱和的，直链、支化或环状的，和被选自0、S和N的一个或多个杂原子 中断，或者甚至被一个或多个环或杂环（所述环或杂环本身是饱和的或者全部或部分不饱 和的）中断。优选不包含杂原子的二价链A，即作为基于控的二价基团的二价链A，其任选 地包含一个或多个双键和/或=键形式的不饱和度。
[0027] 可提及的二价链A的非限制性实例包括-畑2)。-链、或-(CH2)ni-C= 0-畑2) 。厂链，其中n表示2-30个碳原子、优选3-30个碳原子、更优选4-30个碳原子、和典型地 5-30个碳原子的整数，数值范围包括端点，和ni+ri2等于n-2。
[00測在式（1)的化合物之中，其中R郝R2相同或不同且各自表示氨原子或基于控的基 团且A如先前所定义的那些是优选的。
[0029] 根据一个特别优选的实施方式，式（1)的化合物为其A表示包含3-18个碳原子、 更优选4-18个碳原子、和更优先6-18个碳原子的基于直链控的二价基团的那些，数值范 围包括端点。因此，特别优选的代表为琉基十一酸甲醋、琉基癸酸甲醋和9-琉基十八烧 基-1,18-二酸二甲醋，优选琉基十一酸甲醋和琉基癸酸甲醋，和更优选琉基癸酸甲醋。
[0030]W上描述的式（1)的化合物可由相应的不饱和前体甲基醋容易地制备，所述相应 的不饱和前体甲基醋根据本领域技术人员已知的技术用于硫氨化反应中。术语"硫氨化反 应"意图表示根据下列方案的H-S-H到C=C双键的自由基加成的Markovn化OV反应：
[0031]
[0032] 术语"不饱和前体甲基醋"意图表