专利名称：S,S-二甲基-β-丙酸噻亭氢卤酸盐的合成方法
技术领域：
本发明涉及动物嗅觉神经兴奋剂技术领域，尤其涉及一种s,s-二甲基-p-丙酸噻亭 氢卤酸盐的合成方法。
背景技术：
研究发现，S,S-二甲基-P-丙酸噻亭(DMPT)是最强烈的嗅觉神经兴奋剂，对多 种海、淡水鱼类及长臂虾的生长、摄食均有不同程度的促进作用，增强鱼对不良环境 的抵抗力，在配合词料中添加低浓度的DMPT，能够提高饵料的利用率。研究表明， DMPT是目前效果最好的水产诱食剂，在促生长效果方面，是不添加诱食剂的半天然 饵料的2.5倍。DMPT还能改善养殖品种的肉质，淡水养殖中使用DMPT，可以使淡 水鱼类呈现海水鱼类的风味，从而提高淡水品种的经济价值。
关于DMPT盐类化合物的制备有天然提取和化学合成两种方法。
日本特许公报昭63-222670提出从藻类植物中用含水有机溶剂萃取得到DMPT。 但由于藻类植物中的DMPT含量较低，提取成本高；并且含有大量的杂质，难以得到 高纯度的产品；另外在提取中还要使相关的酶失活以提高萃取效率，工艺比较复杂。
化学合成法有以下报道日本特许公报平2-56461， CN1482117中均提到以卤代 羧酸与硫醚反应制得DMPT。这两种方法均以卤代羧酸做原料，成本太高，产率低， 且操作上很繁琐，在工业化生产中难以实施。
F)本专利特开2004-307402以丙烯酸或丙烯酸酯和二甲硫醚、浓硫酸为原料合成 了二甲基-P-丙酸噻亭硫酸盐。这种方法与前两种方法相比用丙烯酸代替了卤代羧酸， 虽然降低了原料成本，但是由于使用了浓硫酸，增大了操作的危险性，并且其投料需 要分步进行，使操作繁琐。
CN1762997A提出以丙烯酸或其酯、硫醚、有机酸或无机酸为原料，在有机溶剂 中，温度为0 15(TC，且催化剂存在条件下，经一步反应1~24小时，得到产品，产率 最高约为94%。此法虽然可得到较高产率，但必须在有机溶剂和催化剂存在条件
下进行，提高了成本；反应条件复杂，增大了后续处理的难度；反应温度不易控制； 反应时间使K;丄艺繁琐，不宜进行工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺更简单、成本更低、安全和产率较高，有利于规模
化工业生产的s，s-二甲基-p-丙酸噻亭氢卤酸盐的合成方法。
本发明的目的可通过如下技术措施来实现
该合成方法以丙烯酸、二甲硫醚和氢卤酸为原料，按照丙烯酸二甲硫醚氢卣 酸=1: 0.5 4: 1-6摩尔配比，先将二甲硫醚与氢卤酸混合，再于搅拌下加入丙烯酸，
控制反应温度为25 95°C、反应时间为1.5-4.5小时，得S,S-二甲基-p-丙酸噻亭氢
卤酸盐。
本发明的目的还可通过如下技术措施来实现
所述的氢卤酸的浓度为l 6mol/L;所述的氢卤酸选自盐酸或氢溴酸；所述的丙 烯酸二甲硫醚氢卤酸二l: 0.6 1: 1-3摩尔配比；所述的反应温度选自30 70
。C，反应时间选自2-3小时。
本发明的合成路线<formula>formula see original document page 4</formula>本发明一步反应得产品，工艺流程特别简单；原料简单易得，所用盐酸可稀释至 lmol/L，不需要其它溶剂，反应时间短，成本低；生产条件温和、反应只需常压回流 进行，安全；提纯简单，只需除掉溶剂，加入乙醇重结晶即可得到固体产品，纯度高； 产率可达99%以上，有利于规模化工业生产。
图1是本发明产品的核磁共振氢谱。
具体实施例方式
实施例h
取12克二甲硫醚与冷冻过的110毫升浓度为lmol/L的盐酸混合，搅拌下加入20 克丙烯酸，控制反应温度为95'C，回流时间为1.5小时，然后用旋转蒸发仪蒸除过量
的二甲硫醚、盐酸及水，冷至室温后加入乙醇重结晶即可得到白色固体，干燥得S,S-二甲基-p-丙酸噻亭盐酸盐，产率99.5%。 实施例2:
取75克二甲硫醚与冷冻过的25毫升浓度为lmol/L的盐酸混合，搅拌下加入20 克丙烯酸，控制反应温度为25'C，回流时间为4.5小时，然后用旋转蒸发仪蒸除过量 的二甲硫醚、盐酸及水，冷至室温后加入乙醇重结晶即可得到白色固体，干燥得S,S-二甲基-P-丙酸噻亭盐酸盐，产率99.3%。
实施例3:
取40克二甲硫醚与冷冻过的70毫升浓度为lmol/L的盐酸混合，搅拌下加入20 克丙烯酸，控制反应温度为5(TC，回流时间为3小时，然后用旋转蒸发仪蒸除过量的 二甲硫醚、盐酸及水，冷至室温后加入乙醇重结晶即可得到白色固体，干燥得S，S-二甲基-(3-丙酸噻亭盐酸盐，产率99.4%。
实施例4:
取15克二甲硫醚与冷冻过的40毫升浓度为lmol/L的盐酸混合，搅拌下加入20 克丙烯酸，控制反应温度为40'C，回流时间为2.5小时，然后用旋转蒸发仪蒸除过量 的二甲硫醚、盐酸及水，冷至室温后加入乙醇重结晶即可得到白色固体，干燥得S，S-二甲基-P-丙酸噻亭盐酸盐，产率99.4%。
实施例5:
用浓度为6mol/L的盐酸代替浓度为lmol/L的盐酸，其他分别同实施例1、 2、 3、4。
实施例6:
用氢溴酸代替盐酸，得s,s-二甲基-p-丙酸噻亭氢溴酸盐，其他分别同实施例l、
2、 3、 4、 5。
权利要求
1、S，S-二甲基-β-丙酸噻亭氢卤酸盐的合成方法，其特征在于以丙烯酸、二甲硫醚和氢卤酸为原料，按照丙烯酸∶二甲硫醚∶氢卤酸＝1∶0.5～4∶1-6摩尔配比，先将二甲硫醚与氢卤酸混合，再于搅拌下加入丙烯酸，控制反应温度为25～95℃、反应时间为1.5-4.5小时，得S，S-二甲基-β-丙酸噻亭氢卤酸盐。
2、 根据权利要求l所述的S,S-二甲基-卩-丙酸噻亭氢卤酸盐的合成方法，其特征 在于所述的氢卤酸的浓度为l 6mol/L。
3、 根据权利要求l所述的S,S-二甲基-P-丙酸噻亭氢卤酸盐的合成方法，其特征 在于所述的氢卤酸选自盐酸或氢溴酸。
4、 根据权利要求l所述的S,S-二甲基-P-丙酸噻亭氢卤酸盐的合成方法，其特征 在于所述的丙烯酸二甲硫醚氢卤酸=1: 0.6 1: 1-3摩尔配比。
5、 根据权利要求l所述的S,S-二甲基-P-丙酸噻亭氢卤酸盐的合成方法，其特征 在于所述的反应温度选自30 7(TC，反应时间选自2-3小时。
全文摘要
本发明提供一种S，S-二甲基-β-丙酸噻亭氢卤酸盐的合成方法，以丙烯酸、二甲硫醚和氢卤酸为原料，按照丙烯酸∶二甲硫醚∶氢卤酸＝1∶0.5～4∶1～6摩尔配比，先将二甲硫醚与氢卤酸混合，再于搅拌下加入丙烯酸，控制反应温度为25～95℃、反应时间为1.5～4.5小时，得S，S-二甲基-β-丙酸噻亭氢卤酸盐。所述的氢卤酸的浓度为1～6mol/L；所述的氢卤酸选自盐酸或氢溴酸；所述的丙烯酸∶二甲硫醚∶氢卤酸＝1∶0.6～1∶1-3摩尔配比；所述的反应温度选自30～70℃，反应时间选自2～3小时。
文档编号C07C381/12GK101100451SQ20071001640
公开日2008年1月9日 申请日期2007年7月24日 优先权日2007年7月24日
发明者李殿庆, 江文峰, 石志强, 谭光辉, 赵英杰, 马永山 申请人:山东师范大学