专利名称：一种新型高效鱼虾诱食剂的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种诱食剂的合成方法，特别是涉及一种新型高效鱼虾诱食剂 的合成方法，属于水产诱食剂领域。
背景技术：
诱食剂在水产动物配合饲料中的作用已被普遍认识，但目前水产动物诱食 剂多从天然动植物中提取，工艺复杂，成本过高。由于使用成本较高，诱食剂的 应用受到一定的限制。同时，诱食剂的使用也给鱼虾的养殖增加了成本，最终由 于成本的转移而增加了消费者的负担。因此，诱食剂的人工合成是发展的必然趋 势。
上世纪80年代，日本学者在研究含硫有机物二甲基噻亭(DMT)和二甲基 丙酸噻亭(DMPT)的诱食活性时发现，DMT和DMPT对许多试验鱼虾具有诱食 和促生长作用。虽然DMT和DMPT广泛存在于海洋藻类和其他海洋生物体中， 但由于其含量甚微，导致从天然生物体中提取产物成本太高，价格昂贵。因此， 从1992年开始日本学者中岛慊二即开展了有关DMT、 DMPT化学合成的研究， 并探索出一套合成工艺。但生产实践证明，该工艺存在较多问题，以致难以进行 规模化生产。该工艺的具体内容为以溴丙酸与二甲基硫醚为原料进行反应，在 反应完成后形成锍化物的结晶块。将此结晶在研钵中粉碎，以有机溶剂洗涤结晶， 再用乙醇重结晶，得到锍化物。该工艺存在的主要问题是由于反应完成后形成 坚硬的结晶块，从反应器内将产物取出是一件很困难的事情，而且在反应后期会 由于反应器内结块致使搅拌不能转动，反应物不能充分混合，影响反应进行，当 产物从反应器内取出后将其粉碎，也会遇到许多问题。由于产物中还包埋着未反 应的二甲硫醚，在粉碎过程中会散发恶臭，对环境造成一定的污染。而且这一粉 碎过程也耗费时间和能源。产物较强的吸湿性会影响粉碎效果，从而进一歩影响 后面用有机溶剂洗涤的效果，导致杂质去除不完全，为将杂质除去，该工艺提出 的在冷冻条件下，使用选择性溶剂，如乙醚、石油醚、氯仿、苯等，将产物洗涤 三次以上。而这些溶剂具有容易起火燃烧或毒性很大等问题，给操作带来不便。 更由于这些溶剂使用导致产物的收率下降。
归纳起来，上述工艺存在的主要问题是过程复杂，工艺烦琐，成本过高， 能耗过大，且容易导致环境的污染。而该工艺的改进方面的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过程、工艺简单，成本低，能耗低、无污染的 新型髙效鱼虾诱食剂的合成方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现
一种新型高效鱼虾诱食剂的合成方法，其特征是，它以二甲基硫醚、卤代 羧酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，通过以下步骤制得甲基噻亭，
(1) 在反应釜中加入卤代羧酸、乙酸乙酯和二乙胺，搅拌使卤代羧酸溶解， 然后再加入二甲基硫醚，所述的卤代羧酸、乙酸乙酯、二乙胺、二甲基硫醚的摩
尔比是1:(1-1.5):(0.3力.5):(1.1-1.2);
(2) 加热使温度升髙并保持在38-42"之间，同时不断搅拌使其反应2 12h 后得到粉未状的固体；
(3) 将反应混合物冷却至室温，过滤、回收滤液，作为下批溶剂循环使用， 滤饼用无水乙醇重结晶一次，离心、干燥最后得到相应的甲基噻亭产品(卤代 DMT或囟代DMPT)。
本合成方法的反应式是
乙酸乙酷，二乙胺 \ + 广广.。u
(CH, X(CH2)nCOOH -^--^ )S - (CH2)nCOOH
^ 40±2C, 2-12h / ,
CH3
所述的卤代羧酸是氯乙酸，溴乙酸或3-丙溴酸
与现有技术相比，本发明的一种新型髙效鱼虾诱食剂的合成方法具有以下
优点
(1) 在合成过程中创新性地加入价廉的催化剂二乙胺，使产品收率大大提 高，达到80%以上；
(2) 采用加入溶剂乙酸乙酯的技术，具有以下优势
a、 反应产物不会结块，而是成为细小的易于移动的粉末，在反应完成以后， 产物可以容易地从反应器里取出；
b、 反应物不需要粉碎，省去传统方法繁杂的操作，也避免了在粉碎过程中 二甲基硫醚挥发造成的环境污染，c、 反应产物是可以悬浮在溶剂中的细小颗粒，未反应的原料和副反应产生 的杂质可以充分溶解在溶剂中，从而使产物纯度提高(产物纯度可达95%以上)， 不需要多次洗涤(传统方法需要至少三次以上洗涤)，只需要无水乙醇重结晶一 次即可；
d、 反应体系中加入溶剂乙酸乙酯可以大大降低二甲基硫醚的分压，使二甲 基硫醚不容易从反应器中逸出，减少了其造成的污染，也节约原料；
e、 反应中使用的溶剂乙酸乙酯对产物溶解度低，对未反应的原料和杂质溶 解度高，不需要冷冻操作，在室温分离溶剂和产物不会使收率降低，从而节省能 源，简化操作。
综上所述本合成工艺省去了结晶块的取出、粉碎，杂质的剔除、溶剂洗涤等 多个步骤，从而使合成过程更简单，工艺更优化，并节约了能源，降低了成本， 更主要是杜绝了污染的产生。因此，本项目研究的工艺水平可望达到国际领先水平。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。 实施例1
一种新型高效鱼虾诱食剂氯代二甲基噻亭的合成方法，它以二甲基硫醚、 氯乙酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，通过以下步骤制
1、 在100ml三口瓶上安装回流冷凝管、温度计，另外安装电磁搅拌和油浴 加热装置；
2、 在以上三口瓶中，加入9.45克(0. lOmol)氯乙酸，8tnl乙酸乙酯，
5. 2ml (约0, 05mol) 二乙胺，搅拌使氯乙酸溶解。再加入8. lml (6. 82g， 0. llmol) 二甲基硫醚；
3、 加热使温度升高并保持在4(TC，同时不断搅拌反应5h，(说明大概反 应2h左右，出现白色沉淀。不断搅拌得到的是粉末状的固体，如不再搅拌，则 得到条状的晶体)；
4、 以上反应混合物冷到室温，抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶一次，然后离 心干燥后得产品氯代二甲基噻亭(氯代DMT) 14. 3克(收率91.2%)，纯度96%。
实施例2一种新型高效鱼虾诱食剂溴代二甲基噻亭的合成方法，它以二甲基硫醚、 溴乙酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，通过以下步骤制
1、 在500L反应釜中，加入208.5公斤溴乙酸，120L (约108公斤)乙酸 乙酯，78L (约56.7公斤)二乙胺，搅拌使溴乙酸溶解。再加入120L (约100
公斤)二甲基硫醚；
2、 使温度升高并保持在42'C，同时不断搅拌反应2h，(说明会立即有沉 淀生成。不断搅拌得到的是粉末状的固体，如不再搅拌，则得到条状的晶体)；
3、 以上反应混合物冷到室温，抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶一次，然后离 心干燥后得产品溴代二甲基噻亭(溴代画T) 283.4公斤，产品收率94%，纯度 98.8%。
实施例3
一种新型高效鱼虾诱食剂溴代二甲基丙酸噻亭的合成方法，它以二甲基硫 醚、3-溴丙酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，通过以下步骤制
1、 在500L反应釜中，加入153公斤3-溴丙酸，100L (约卯公斤)乙酸 乙酯，52L (约36.5公斤)二乙胺，搅拌使3-溴丙酸溶解。再加入81L (68公 斤)二甲基硫醚；
2、 加热使温度升高并保持在38'C，同时不断搅拌反应10h，(说明大概反 应5h左右，出现白色沉淀。不断搅拌得到的是粉末状的固体，如不再搅拌，则 得到条状的晶体)；
3、 以上反应混合物冷到室温，离心过滤，滤饼用无水乙醇重结晶一次，然 后离心干燥后得产品溴代二甲基丙酸噻亭(溴代DMPT) 178.4公斤，产品收率 83%公斤，纯度96. 5%。
本发明并不限于以上实施方式，只要是本说明书及权利要求书中提及的方案 均是可以实施的。例如选用卤代羧酸中的氟代或碘代羧酸等。
权利要求
1. 一种新型高效鱼虾诱食剂的合成方法，其特征是，它以二甲基硫醚、卤代羧酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，通过以下步骤制得甲基噻亭，(1)在反应釜中加入卤代羧酸、乙酸乙酯和二乙胺，搅拌使卤代羧酸溶解，然后再加入二甲基硫醚，所述的卤代羧酸、乙酸乙酯、二乙胺、二甲基硫醚的摩尔比是1:(1-1.5):(0.3-0.5):(1.1-1.2)；(2)加热使温度升高并保持在38-42℃之间，同时不断搅拌使其反应2～12h后得到粉未状的固体；(3)将反应混合物冷却至室温，过滤、回收滤液，作为下批溶剂循环使用，滤饼用无水乙醇重结晶一次，离心、干燥最后得到相应的产品。
2. 根据权利要求1所述的一种新型高效鱼虾诱食剂的合成方法，其特征是，所 述的卣代羧酸是氯乙酸。
3. 根据权利要求1所述的一种新型高效鱼虾诱食剂的合成方法，其特征是，所 述的卤代羧酸是溴乙酸。
4. 根据权利要求1所述的一种新型高效鱼虾诱食剂的合成方法，其特征是，所 述的卤代羧酸是3-丙溴酸。
全文摘要
本发明公开了一种新型高效鱼虾诱食剂的合成方法，它以二甲基硫醚、卤代羧酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，制得甲基噻亭。本合成工艺省去了结晶块产物的取出、粉碎，杂质的剔除、溶剂洗涤等多个步骤，从而使合成过程更简单，工艺更优化，并节约了能源，降低了成本，更主要是杜绝了污染的产生。因此，本项目研究的工艺水平可望达到国际领先水平。
文档编号A23K1/18GK101411404SQ200810219239
公开日2009年4月22日 申请日期2008年11月19日 优先权日2008年11月19日
发明者史合群 申请人:广州市科虎生物技术研究开发中心