专利名称：制备巯甲基酚的改进方法
技术领域：
本发明涉及制备巯甲基酚的一个新的改进方法，方法包括酚同甲醛和硫醇的反应，以及反应产物用还原剂处理。巯甲基酚是塑料、高弹体矿物油以及合成润滑剂的有价值的抗氧化剂。
美国专利U.S.4,857,572公开了巯甲基酚作为塑料，高弹体、高粘树脂、矿物油和润滑油的抗氧化剂。
美国专利U.S.4,874,885公开了巯甲基酚的制备方法，在单、二或三甲胺，或者单或二乙胺存在条件下，用酚同甲醛和硫醇反应来制备。
美国专利5,276,258公开了，巯甲基酚在高弹体内的稳定性可通过添加环氧脂肪酸或脂肪酸酯加以改进。
按已知方法制备的巯甲基酚有一些缺点，例如，有不良的气味，在锂催化剂或碱性介质存在时，由于有不希望的副产品或杂质存在，有退色作用。
本发明的目的在于寻找巯甲基酚的改进合成方法，以减少不良气味，在锂催化剂和碱性介质存在时，减少其退色作用，并且具有优良的储存稳定性。
出乎意料地发现，将U.S.4,874,885公开的方法制备的巯甲基酚粗产品，进一步用还原剂处理，能够改进巯甲基酚的稳定性。
本发明因此是涉及制备化学式Ⅰ化合物的改进方法， 式中n是0或1；R1是C1-C12烷基或-CH2SR3；R2是C1-C12烷基；C7-C9苯基烷基；苯基上有1到3个C1-C4烷基取代基的C7-C9苯基烷基；或者-CH2SR3；R3是C6-C18烷基，苯基或苄基；R4是氢或甲基；R5是氢或甲基；但是，R4和R5不能同时是甲基。
制备化学式(Ⅰ)化合物的方法是将化学式(Ⅱ)的化合物同甲醛或在该反应条件下能释放甲醛的化合物，以及再同化学式(Ⅲ)的至少一个化合物进行反应。 R3SH(Ⅲ)在化学式Ⅱ中，n,R4和R5定义同前面化学式(Ⅰ)；R11是氢或C1-12烷基；R12是氢；R1-12烷基；R7-9苯基烷基；在苯基上有1-3个C1-C4烷基取代基的苯基烷基；在化学式(Ⅲ)中，R3定义同前面化学式(Ⅰ)；反应条件是在碱性条件下进行，即是在单或二甲胺，或者在单或二乙胺存在条件下进行，接着将反应产物用还原剂进行处理。
最多含18个碳原子的烷基是支链的或者直链的。例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基；3-甲基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基苯基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、十三烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或者十八烷基。对于R1、R2、R11和R12，优选的是C1-C12烷基，特别优选的是C1-C4烷基，例如甲基。对于R3，优选的是C8-C12烷基，例如正辛基或正十二烷基。
未取代的C7-C9苯基烷基，或在其苯基上有1到3个C1-C4烷基取代基的取代的C7-C9苯基烷基，例如是苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、2-苯基乙基，2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,4-二甲基苄基、2,6-二甲基苄基或者4-叔丁基苄基。优选的是苄基、α-甲基苄基、或者α,α-二甲基苄基。
重要的是制备化学式(Ⅰ)的化合物的方法，式中n是0或1；R1是C1-C4烷基；或-CH2SR3；R2是C1-C4烷基；C7-C9苯基烷基；在苯基上有一个甲基取代基的C7-C9苯基烷基，R3是C6-C12烷基；R4是氢或甲基；R5是氢；R11是氢或C1-C4烷基；R12是C1-C4烷基，C7-C49苯基烷基，苯基上被甲基取代的苯基烷基。
同样重要的是制备化学式Ⅰ的化合物的方法，其中n为0，R1是-CH2SR3，R2是C1-C4烷基，R3是C8-C12烷基；R4是氢，R5是氢；R11是氢，及R12是C1-C4烷基。
特别重要的是制备2,4-双(n-辛基硫代甲基)-6-甲基酚[Irganox1520(RTM),Ciba Specialty Chemicals]和2,4-双(正-十二烷基硫代甲基)-6-甲基酚的制备方法。
在单或二甲胺，或者单或二乙胺作为碱存在条件下，化学式Ⅱ化合物同甲醛以及化学式Ⅲ的化合物进行反应。优选的是采用二甲胺作为碱。例如，这些碱可以溶于乙醇、甲醇或其它低级醇中，成为10-35％重量的溶液形式，也可能用纯的。二甲胺也可能采用它的气体形式。
例如，碱的用量可以是化学式Ⅲ的化合物的1-50％(摩尔)，最优选的是5-20％(摩尔)。
化学式Ⅱ化合物同甲醛和化学式Ⅲ化合物反应可在溶剂中进行。
合适的溶剂的例子是1到6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇。但是，采用二元醇、多元醇及其醚类是可能的，例如1,2-亚乙基二醇、甘油和聚乙二醇。反应能够在极性的质子惰性的溶剂中进行，如二甲基甲酰胺或者二甲亚砜；或者高沸点的芳香或脂肪烃，或者氯化烃、如甲苯、挥发油或氯苯。优选的溶剂是二甲基甲酰胺，将它用一种上述的低级醇或氯化烃稀释。优选的方法是在没有溶剂存在的条件下进行。
化学式Ⅱ化合物同甲醛和化学式Ⅲ化合物的反应，方便在80°-160℃下，优选的是90°到150℃，最优选的是90到130℃，在常压或压力下(例如0.01-5巴)进行。当反应中不用溶剂时，反应最好在超压力下进行。
反应时间例如从1到24小时，优选的是1到6小时，这要取决于所用的化学式Ⅱ和化学式Ⅲ的具体的化合物。反应混合物通常在氮气氛中加热回流。
待冷却到室温，反应混合物用通常的分离和纯化方法进行处理。
化学式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的大多数化合物是已知的，有些是市售的，或可用已知方法制备出来。
反应中采用甲醛，或在反应条件下能释放甲醛的化合物，例如仲甲醛或者六亚甲基四胺。优选的是采用甲醛，而仲甲醛是特别优选的。
优选的还原剂是氢化物，或者是氢气同催化剂一起用。
氢化过程中优选的催化剂例如是Pt、Pd、Rh、Ru、Ni等，例如阮内镍，或者是Cu-Cr体系。这些金属用惰性载体承载于，例如碳、氧化铝、硫酸钡上。特别优选的催化剂是Pt、Ru、Ni和Cu-Cr。
特别重要的是制备化学式Ⅰ化合物的方法，其中还原剂用的是氢化物。
特别重要的氢化物，例如氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化锂铝、氢化铝、氰青硼氢化钠、硼氰化钠或者氢化二异丁基铝。优选的氢化物是硼氢化钠、氰基硼氢化钠和氢化二异丁基铝。
非常重要的是制备化学式Ⅰ化合物方法中，采用硼氢化钠为还原剂。
有利地，相对于化学式Ⅰ化合物的重要，还原剂的用量是自0.02到10％(重量比)。优选的是自0.02到1％(重量比)，例如0.07到0.5％重量。
使用还原剂的反应阶段的反应温度，通常是20℃到200℃，优选的是40℃到150℃，最优选的是60℃到100℃。
使用还原剂的反应阶段的反应，可以在溶剂中进行。合适的溶剂的例子，与上面提到的化学式Ⅱ化合物同甲醛以及化学式Ⅲ化合物反应中使用的溶剂相同。但是，使用还原剂的反应优选的是在没有溶剂条件下进行。
冷却到室温以后，反应混合物用通常的分离和纯化方法进行处理。
本发明方法制备的化学式Ⅰ化合物，能够用作稳定剂，保护有机物质免受氧化、受热、光照以及高能辐射的损害。这些化合物尤其适用于在有机聚合物和高弹体，或者在矿物油或者合成润滑剂中用作抗氧剂。
加到有机材料中的该稳定剂的用量，相对于被稳定的有机材料，一般是0.01-10％(重量比)，优选的是0.05到5.0％，最优选的是0.1到2.0％。
化学式Ⅰ化合物的掺入是通过将它们与被稳定的材料，以及其他任选的添加剂掺合在一起，即按通常工艺中使用的方法，在聚合材料成形之前，或者成形过程中，将掺合物加入其中，或者将化学式Ⅰ化合物溶解或分散后施放于聚合物中，接着蒸发掉溶剂，或者不蒸发溶剂。化学式Ⅰ化合物也可能以母炼体的形式加入到被稳定的材料中去，母炼体中含有化学式Ⅰ化合物，例如浓度为2.5到25％(重量比)。在可交联的聚乙烯情况下，化学式Ⅰ化合物在交联之前加入。
实际工作中，化学式Ⅰ化合物可与其它稳定剂同时加入。
化学式Ⅰ化合物也被应用于橡胶粘合剂或乳胶中，最好是在聚合之后、凝固之前加入。
润滑剂制剂还能进一步包含其它添加剂，以改进其某些应用性质，例如其他抗氧化剂、金属去活化剂、防锈剂、粘度系数改进剂、倾点抑制剂、分散剂/表面活性剂以及耐磨添加剂。
下面的例子是用于进一步阐述本发明。其中部分或百分数是指“重量”。
例1制备2,4-双(n-辛基硫代甲基)-6-甲基酚。
a)往1升容积的反应器中，加入84.2g(2.81摩尔)仲-甲醛，134.9g(1.25摩尔)邻-甲酚和369.3g(2.52摩尔)辛硫醇。然后再加入9.9g(0.22摩尔)二甲胺。在1小时过程中，温度升高到130℃，并保持130℃温度3.5小时。在减压条件下，浴温度90-95 ℃，除去挥发性成分，得到2,4-双(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚的粗产品。
b)在一个500ml烧并中，将上面例如1a)制得的390g(0.92摩尔)2,4-双(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚粗产品同3.25g含有12％硼氢化钠的碱性溶液[含0.39g(0.01摩尔)硼氢化钠]混合。将混合物加热到90℃，并保持7小时。然后用乙酸和水提取混合物。最后在减压条件下，在90-95℃水浴温度，蒸去挥发性成分，得到380g 2,4-双(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚。
例2制备2,4-双(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚在500ml烧瓶中，将410g(0.97摩尔)按例1a)制备的2,4-双(n-辛基硫代甲基)-6-甲基酚粗品同17g含有12％硼氢化钠的碱性溶液混合，溶液中含2.04g(0.05摩尔)硼氢化钠。混合物加热到90℃，并保持7小时。然后用乙酸和水提取混合物。在减压条件下，水浴温度90-95℃，蒸去挥发性成分，得到400g 2,4-双(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚。
例3制备2,4-双(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚在500ml烧瓶中，将390g(0.92摩尔)按例1a制备的2,4-双(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚粗品同1g(0.026摩尔)硼氢化钠混合。将混合物加热到90℃，并保持7小时。过滤反应混合物，然后用乙酸和水萃取。
在减压条件下，水浴温度90-95℃，蒸发挥发性成分，得到380g2,4-双(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚。
例4巯甲基酚在碱性条件下的退色作用利用正丁基锂作催化剂/引发剂在脂肪族有机溶剂中聚合各种橡胶(阴离子聚合)。利用水分解催化剂之后，形成氢氧化锂作为过渡产物。这样，橡胶泥是很碱性的，橡胶凝聚体系的水也是如此。在这样的条件下，酚性抗氧化剂部分地变成相应的酚盐。其中一些酚盐，或者副产物酚盐具有黄色或橙色。退色的结果导致黄色橡胶而不是水白无色的橡胶。
通过酚性抗氧化剂同聚合引发剂丁基锂的直接反应来测定退色倾向。为此，将0.1毫摩尔的正丁基锂(溶于正己烷中，浓度10％)加入到等当量的2,4-双(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚(溶于100ml正己烷中)中。
甲基钠处理可用来代替丁基锂。将0.5克按照例1a、1b,2和3制得的2,4-双(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚溶解于50ml甲醇中，加入0.5g 10％的甲醇钠(溶于甲醇中)溶液。用Shimadzu UV-2100分光光度计，在300-500nm波长测量这些溶液的透射率。透射率百分数越高，这个稳定剂的质量就越好。结果列于表1。通过黄度指数的测定，也能测出退色效果。在此情况下，使用甲醇钠，则用2.5g 2,4-双(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚，而不是0.5g。用ASTMD1925-70测定样品的黄度指数(YI)。低黄度指数表示退色很少，而高的黄度指数，表示退色明显。退色越少，稳定剂越有效。结果总结于表1。
表1
a)对照例子b)本发明例子
权利要求
1．一个制备化学式Ⅰ化合物的改进的方法 其中n是0或1；R1是C1-C12烷基或-CH2SR3；R2是C1-C12烷基；C7-C9苯基烷基；苯基上有1到3个C1-C4烷基取代基的C7-C9苯基烷基；或者-CH2SR3；R3是C6-C18烷基，苯基或苄基；R4是氢或甲基；R5是氢或甲基；但是，R4和R5不能同时是甲基。该方法是使化学式Ⅱ化合物与甲醛或在该反应条件下能释放甲醛的化合物，并至少与化学式Ⅲ的一个化合物进行反应， R3SH(Ⅲ)化学式(Ⅱ)中，n、R4与R5定义同前，R11是氢或C1-C12烷基，和R12是氢，C1-C12烷基，C7-C9苯基烷基，苯基上带有1-3个C1-C4烷基的C7-C9苯基烷基；化学式(Ⅲ)中R3定义同前；反应是在有碱存在条件下进行，所述的碱是单或二甲胺，单或二乙胺；该方法还包括用还原剂进一步处理反应产物。
2．按照权利要求1的方法，其中n是0或1，R1是C1-C4烷基或-CH2SR3，R2是C1-C4烷基；C7-C9苯基烷基；苯基上有一个甲基取代基的C7-C9苯基烷基，R3是C6-C12烷基，R4是氢或甲基；R5是氢R11是氢或C1-C4烷基；和R12是C1-C4烷基，C7-C9苯基烷基，苯基上有一个甲基取代基的C7-C9苯基烷基。
3．按照权利要求1的方法，其中n是0，R1是-CH2SR3，R2是C1-C4烷基，R3是C8-C12烷基，R4是氢，R5是氢，R11是氢，和R12是C1-C4烷基。
4．按照权利要求1的方法，其中碱是二甲胺。
5．按照权利要求1的方法，碱的用量相对于化学式(Ⅲ)化合物是1到50％(摩尔比)。
6．按照权利要求1的方法，其中还原剂是氢化物。
7．按照权利要求6的方法，其中氢化物是硼氢化钠。
8．按照权利要求1的方法，其中还原剂的用量，相对于化学式Ⅰ化合物，是0.02-10％(重量比)。
9．按照权利要求1的方法，其中反应是在没有溶剂条件下进行的。
全文摘要
这里公开一种制备化学式Ⅰ化合物的改进方法,其中,n是0或1;R
文档编号C07C319/14GK1305990SQ0110135
公开日2001年8月1日 申请日期2001年1月9日 优先权日2000年1月10日
发明者F·皮佐利, R·卢伊索利, G·克诺布洛赫, H·R·梅尔 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司