烯烃聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种締控聚合方法，尤其设及一种当抑制反应器中的成片（sheeting) 或结块（caking)时使得締控制备具有高产率的締控聚合方法。
【背景技术】
[0002] 利用流化床的气相締控聚合方法已长期用于商业用途。示意图图1显示了用于聚 合反应的常规的流化床反应器，在该反应器中进行締控聚合。如图1所示，流化床反应器10 被分为反应区A和位于反应区A上方的自由区B(化eeregionB)，締控聚合反应发生在反 应区A，在自由区B使大部分固相聚合物颗粒从气相中分离。在反应器10中，反应区A局限 为垂直的圆柱部分a。为了维持在反应区A产生的締控流化床，反应气流被持续注入到位 于反应器10下部的进口 11。反应气流中未反应的单体从位于反应器10顶部的出口 13排 出。从排出的反应气流中分离并冷却残余的颗粒，残余的颗粒通过位于反应器10下部的进 口11重新注入到聚合物层的下层。在反应器10中形成的聚合物（即产物）持续从流化床 中排出。在图1中，附图标记14代表用于注入催化剂颗粒或预聚物的进口，附图标记12代 表气体分布器。
[0003] 示意图图2显示了用于聚合反应的另一种流化床反应器，在该反应器中发生締控 聚合反应。图2所示的聚合反应器是内循环流化床反应器10,其设置有位于流化床A中的导 流管20,W循环固态（聚締控）颗粒。导流管20将内循环流化床反应器10分成两个聚合 区。导流管20的内部形成上升区，在该上升区，生成的聚締控在快速流化情况下向上移动， 导流管20的外部形成环隙区，在该环隙区，穿过上升区后的聚締控在重力的作用下向下移 动。穿过环隙区后，聚締控返回到上升区的下部。在运种方式中，当聚締控在上升区和环隙 区之间移动时，聚締控循环地经历聚合反应。如图1和2所示，常见的用于締控聚合的流化 床聚合反应器10由圆柱形底部a(形成反应区A)和圆锥形顶部（形成自由区B)组成。
[0004] 在用于締控气相聚合的流化床反应器10中，有必要防止产物在反应器10的壁上 或其他部位凝集，例如，成片或结块（即，反应器污染）。已有不同的方法用于解决该问题： 例如，美国专利No. 4, 956, 427公开了一种通过水解硬化氨基娃酬W涂覆气相聚合反应器 内表面的方法，该方法的缺陷在于需要长期的运行中断，且花费更多W在反应器内部进行 涂覆。美国专利No. 3, 984, 387描述了一种通过在聚合反应器中注入惰性气体（例如，氮气、 氮气等）和单体气体W防止局部过热的聚合物颗粒形成的方法。该方法可W减少反应器中 的单体的分压，但会恶化（deteriorate)催化活性。此外，美国专利Nos. 4650841和4551509 公开了一种使用减活化剂W降低催化活性从而防止结垢的方法。美国专利No. 5, 733, 988 详细说明了使用含有醇、氨或硫的物质作为防污剂。美国专利No. 5, 804, 678描述了一种通 过加入水、醇或酬而防止结垢的方法。但是，运些方法为了防止颗粒凝集，会恶化催化活性， 结果降低了反应性。美国专利No. 5, 473, 028公开了一种通过在反应器中加入负载型侣氧 烧或固体侣氧烧从而防止结垢且不会降低催化活性的方法，该方法在商业应用中遭遇了经 济难题，因为侣氧烧非常昂贵。
[0005] 另一方面，通过改善反应器的设计已进行了许多尝试W解决与产物凝集相关的难 题。例如，美国专利No. 4, 003, 712公开了一种垂直的流化床反应器，所述流化床反应器具 有延伸到矮圆锥部的圆柱形底部和具有比所述圆柱形底部更大横截面的另一圆柱形底部。 聚合反应在反应器的下部进行，而聚合物颗粒从反应器顶部的气相中分离，所述反应器顶 部形成稳定区。进一步地，W0 96/04322,EP0301 872,EP0 475 603 和EP0 728 771 试 图基于反应器的几何结构而解决与产物凝集相关的难题。不幸的是，运些专利中公开的反 应器在底部和顶部之间的过渡区容易发生聚合物颗粒结块，从而形成不断减小的横截面， 导致聚合反应中断，存在清洗反应器的需要。进一步地，美国专利No. 5, 428, 118公开了一 种通过沿着自由区壁在切线方向引入空气流从而抑制产物成片或结块或消除结块颗粒的 方法。该方法导致反应器的结构太复杂。上述具体方法的共同特征是流化床A位于反应器 的圆柱形部分a内。
【发明内容】
[0006]因此，本发明的目的是提供一种締控聚合的方法，所述方法解决了现有技术中的 上述难题。
[0007] 本发明的另一目的是提供一种締控聚合的方法，当抑制反应器中的成片或结块 时，所述方法使得聚締控聚合具有高产率。
[0008] 为了实现本发明的目的，提供了一种締控聚合的方法，包括：在反应器中注入循 环气体，所述循环气体包括至少一种a-締控和惰性气体；在所述反应器的反应区将所述 a-締控聚合成聚締控；W及，从所述反应器中排出所述聚締控，所述反应器包括位于所述 反应器下部的圆柱形底部a和位于所述圆柱形底部上方且具有开放顶部（opentop)的圆 锥形顶部b。圆锥形顶部b具有相对于垂直线4°~7°的倾斜角。所述反应器的内部被 分为反应区A(即締控聚合发生的流化床区）和位于所述反应区A上方的自由区B，在自由 区B使固态聚締控颗粒从气相中分离。所述流化床至少和所述圆柱形底部a同样高，且为 所述圆锥形顶部b的高度的80%或更低。
[000引技术效果：
[0010] 当抑制流化床聚合反应中常见的成片或结块现象时，本发明的締控聚合方法使得 聚締控聚合具有高产率。
【附图说明】
[0011] 示意图图1显示了一种常规的用于締控聚合的流化床聚合反应器。
[0012] 示意图图2显示了另一种常规的用于締控聚合的流化床聚合反应器。
[0013] 示意图图3显示了能够利用本发明締控聚合方法的流化床聚合反应器的一个实 施例。
[0014] 示意图图4显示了能够利用本发明締控聚合方法的流化床聚合反应器的另一个 实施例。
【具体实施方式】
[0015] W下结合附图对本发明进行详细说明。同样的附图标记代表相同或类似功能的部 件。本发明的締控聚合方法包括：在反应器中注入循环气体，所述循环气体包括至少一种a-締控和惰性气体；在所述反应器的反应区将所述a-締控聚合成聚締控；W及，从所述 反应器中排出所述聚締控。
[0016] 图3显示了能够利用本发明締控聚合方法的流化床聚合反应器的一个实施例。如 图3所示，利用本发明締控聚合方法的反应器10由（i)位于反应器10下部的圆柱形底部 "a"和（ii)位于所述圆柱形底部上方且具有开放顶部的圆锥形顶部"b"组成。进一步地， 反应器10的内部被分为反应区A(即締控聚合发生的流化床区）和位于所述反应区A上方 的自由区B，在自由区B使固态聚締控颗粒从气相中分离。采取与常规反应器相同的方式， 进口 11位于反应器10的底部，从而使得包括a-締控和惰性气体在内的循环气体（即反 应气体）通过进口 11持续注入到反应器10中；出口 13位于反应器10的顶部，W将未反应 的循环气体排出反应器10 ;催化剂或预聚物进口 14位于反应器10的侧面，W将催化剂和/ 或预聚物注入到反应器中。如有必要的话，反应器10中可W进一步包括气体分布器12,W 分布气体。在反应器10中形成的聚合物（即产物）通过聚締控出口（未显示）从流化床 A中持续排出。
[0017] 在本发明的締控聚合方法中，聚合反应发生的流化床延伸到了圆锥形顶部b。换句 话说，流化床的顶部形成在圆锥形顶部b上。考虑到沉降分离高度（TDH)，定位了流化床的 顶部，从而使得流化床A至少和圆柱形底部a同样高，且是圆锥形顶部b高度的80%或更 低。优选地，流化床A(从底部开始）的高度为圆锥形顶部b高度的5~50%。更优选地， 流化床A的高度为圆锥形顶部b高度的10~30%。在运一点上，颗粒的浓度从流化床A到 反应器顶部不断下降，TDH是颗粒浓度不再下降的高度。当