烯烃聚合方法_2

文档序号:9307964阅读:来源:国知局
流化床太高时,循环气体和聚締 控颗粒W明显低于圆柱形底部a的气体线速度(gaslinearvelocity)的气体线速度混合 在一起,从而使得反应器容易发生由成片现象导致的污染。当流化床太低时,成片和结块现 象会在圆锥形顶部b的倾斜部位发生,可能引起反应器10的污染。
[0018] 在流体力学方面,有必要控制聚合区(即反应区A)的气流速率,从而有效消除反 应热量,防止由颗粒相互摩擦引起的微粒的形成。必须W等于或大于最小流化速率运行, W有效消除反应热量。如本领域所知,不可能W大于颗粒的临界悬浮状况的流动液体速率 运行,也不可能在过度的颗粒相互摩擦下运行。因此,需要充分控制最小流化速率和最终速 率之间的关系,消除反应热量,抑制颗粒的形成。颗粒的最小流化速率可W根据W下方程式 1(巧rgen方程式,1955)或方程式2 (Wen和化方程式,1966)计算:
[001引[方程式^
[0020]
[0021]在方程式1中,Umf是最小流化速率(m/s);Aris阿基米得常数;y是气体速率 (cP) ;dp是颗粒直径(m) 及PP是颗粒密度(g/cc)。
[002引[方程式引[0023]
[0024] 在方程式2中,emf是最小流化速率的颗粒的孔隙度;4s是颗粒的球度;P g是气 体的密度(g/cc) ;g是重力加速度;化及,y,dp,Umf和PP如方程式1中所定义。
[0025] 而且,颗粒的最终速率可W根据W下方程式3(Kunii和Levenspiel相关系 数,1969)或W下方程式4化aider和Levenspiel相关系数,1989)基于运行气体的速率确 定。
[002引[方程式引
[0027]
[0030] 在方程式3中,Ut,spherical是颗粒的最终速率;ReP是颗粒的雷诺数;其他符号如方 程式2中所定义。
[003。[方程式"
[0034] 在方程式4中,該;是颗粒为非球形时的补偿直径;是简化的最终速率,当颗粒 为非球形时用于使最终速率的计算容易化;其他符号如方程式2中所定义。
[0035] 如果U虎可W在气相反应器中稳定使用的循环气体的速率,在反应区A中的循环 气体的稳定速率高于最小化流化速率,等于或小于最终速率的两倍。在本发明中,例如,在 反应区A中的循环气体的速率为0. 1~1. 5m/sec,优选为0. 2~1. 2m/sec。在运一点上, 当循环气体的速率太低,当颗粒没有充分流化时,聚合反应发生的速率低于最小化流化速 率,所W聚合物产物的溫度上升至烙化溫度或W上,导致产物成片,使得难W实现反应器的 稳定操作。当循环气体的速率太高,大部分的聚合物颗粒循环到除了反应区A之外的循环 管、热交换器等部件中,导致过度的静电,因此导致颗粒在管道、热交换器的塞子等部件中 结块。
[0036] 能够利用本发明締控聚合方法的流化床聚合反应器如图3所示,在图3中,圆锥形 顶部b具有相对于垂直线(例如,反应器10的中屯、线)4°~7°,优选为5°~6°的倾斜 角"S"。当倾斜角"S"小于4°时,圆柱形部分的高度太低,位于圆锥形顶部b中的聚合物 相对过多,引起气体线性速率随着高度而恶化。当气体的线速率下降时,热传递不充分,可 能导致在热点化Otspot)发生颗粒凝集。当倾斜角"s"大于7°时,流化床的高度受限于 圆柱形部分,可能导致气体线速率的突然增加,具有导致颗粒凝集(例如,常见于流化床反 应器的成片或结块)的风险。因此,有必要维持圆锥形顶部b的倾斜角在4°~7°的范围 内,W防止成片或结块现象。圆柱形底部a和圆锥形顶部b优选具有圆形截面,但它们也可 能具有其他形式的横截面,例如,楠圆、六边形等等。在反应器10中,反应器10的总体高度 (a+b)与圆柱形底部a的高度的比率优选为1:0. 20~0.85,更优选为1:0. 5~0.7。在运 一点上,当圆柱形部分a的横截面直径"d"W及反应器10的总体高度与圆柱形底部a的高 度的比率超出限定的范围时,存在导致反应物凝集(例如,成片或结块)的风险。
[0037]示意图图4显示了能够利用本发明締控聚合方法的流化床聚合反应器的另一个 实施例。类似于图3中的流化床聚合反应器,图4中的流化床聚合反应器10是内循环流化 床聚合反应器,其通过流化床中的导流管20强制循环聚締控颗粒。导流管20连接到第一 循环气体进口 11的底部,所述进口 11用于将循环气体注入到流化床。在导流管20的底部 形成有通孔20a,W使得聚締控颗粒进入到导流管20。该结构使得循环气体和聚締控颗粒 从导流管20的顶部排放到流化床。用于排放循环气体和聚締控颗粒的导流管20的排放部 分优选为位于圆柱形底部a和圆锥形顶部b之间的分界线上。相应地,如图4的箭头所示, 通过第一循环气体进口 11注入的循环气体和通过通孔20a注入的聚締控颗粒(聚合物) 在导流管20中向上移动,从导流管20的顶部排出,然后在导流管20的外部向下移动,从 而在流化床中形成内循环。换句话说,流化床聚合反应器10被导流管20划分为两个聚合 区。导流管20的内部形成上升区,生成的聚締控聚合物在快速流化的情况下在该上升区向 上移动,导流管20的外部形成环隙区,穿过上升区后的聚締控聚合物在该环隙区在重力的 作用下向下移动。通过运种方式,当聚締控聚合物在上升区和环隙区移动时会循环经历聚 合反应。如有需要,在反应器100的内壁上可W形成第二循环气体进口 21,W将第二循环 气体(即反应气体)注入到反应器10的环隙区。除了图3或图4中的流化床聚合反应器, 本发明的締控聚合方法还可适用于任何其他类型的流化床聚合反应器,例如,设置有单独 环形分布器的反应器。运样的聚合反应器的具体实施例在,例如,注册号为10-0999543和 10-0981612的专利中有详细公开,运些专利文件W引用的方式并入本说明书。
[003引如图4所示,当流化床中设置有导流管20时,从导流管20中排出的聚締控颗粒和 循环气体在形成于圆锥形顶部b中的流化床中被强制形成内循环,对圆锥形顶部b进行清 洗,从而阻止聚締控颗粒的成片或结块。在图4所示的反应器10中,从导流管20中排出的 颗粒和气体中断了循环气体的上升流,破坏循环气体中的气泡,使气泡的体积更小,从而增 加循环气体的表面积,也就是和聚締控颗粒的接触面积,因此增加反应产物的产量。相对于 通常的流化床反应器,图4中所示的流化床反应器在导流管20的进口处具有高的固体/气 体比率,在所排放的聚合物颗粒中具有低的气体含量。运可W消除对放置后处理设备(例 如,干燥器、脱气设备等)的空间的需要,减少了反应器的总体积,降低了能量消耗和设备 成本。进一步地,固体的循环量可W通过调节注入到环隙区和上升区的循环气体的流速而 控制,运使得任意控制反应器10的活性、产物产量等成为可能。
[0039] 根据本发明的方法,能够抑制聚合物夹带(entrainment),维持反应器10的 聚合物滞留化old-up)在相对常规流化床反应器较高的水平,且几乎不受反应器10的 长化)/直径值)比的影响,从而使得反应器可W任意设计。进一步地,当在超冷凝模式 (supercondensed mode)(美国专利No. 5, 352, 749)或冷凝模式(美国专利No. 4, 543, 399)下在反应区A加入冷凝物W运行反应器时,导流管20中的流速更快。因此,在超冷凝模式 下通过加入冷凝液即可运行反应器,不需要任何分离设备。
[0040] 本发明方法可W适用于不同聚締控的聚合。可W通过本发明方法获得的聚合物的 实例包括:(1)由乙締的单一聚合物或具有3~14个碳原子的a-締控和乙締的共聚物组 成的高密度聚乙締(皿PE,相对密度大于0.940) ; (2)由至少一种具有3~14个碳原子的 a-締控和乙締的共聚物组成的线型低密度聚乙締化LDPE,相对密度小于0.940)或极低密 度聚乙締或超低密度聚乙締(VLD阳或ULD阳,相对密度为0. 920~0. 880) ; (3)乙締和丙 締的弹性共聚物或微量二締、丙締和乙締的弹
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