专利名称：烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及聚合方法，尤其是烯烃聚合的方法，以及尤其是采用载体上的金属茂催化剂的方法。本发明具体地说涉及气相聚合方法。
近年来，由于推广了金属茂催化剂，聚烯烃均聚物和共聚物的生产出现了许多进步。金属茂催化剂，与传统齐格勒催化剂比较，具有一般说活性较高的优点，通常按其特性称作单点催化剂。已经开发出几个不同种类的金属茂配合物。在前几年开发了以双(环戊二烯基)金属配合物为基础的催化剂，其实例可以参见EP 129368或EP206794。近来开发了具有单或一个环戊二烯环的配合物。这些配合物称作“受限几何”配合物，这些配合物的实例可以参见EP 416815或EP 420436。在两种这些配合物中，诸如锆的金属原子为最高氧化态。
但是开发了其它配合物，其中金属原子可以处于较低的氧化态。双环戊二烯和单环戊二烯配合物的例子分别叙述在WO 96/04290和WO95/00526中。
上述金属茂配合物在助催化剂或活化剂存在下应用于聚合。典型地活化剂是铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷或基于硼化合物的化合物。后者的例子是硼酸盐，如四苯基-或四氟苯基硼酸三烷基取代铵。加入这种硼酸盐活化剂的催化剂体系叙述在EP 561479、EP 418044和EP551277。
上述金属茂配合物可以用于在溶液、淤浆或气相中进行的烯烃聚合。在淤浆或气相中应用时，金属茂配合物和/或活化剂可以适宜地载在载体上。典型的载体包括无机氧化物例如二氧化硅，或者可以替代地应用聚合物载体。
制备用于烯烃聚合物的载体上的金属茂催化剂的例子可以参见WO94/26793，WO 95/07939，WO 96/00245，WO 96/04318，WO 97/02297和EP 642536。
WO 98/27119叙述了载体上的催化剂组分，包含离子化合物，后者包含阳离子和阴离子，其中阴离子含有至少一个包含具有活性氢的部分的取代基。在其公开的内容中，对载体上的金属茂催化剂作了举例说明，其中所述催化剂的制备方法包括用三烷基铝化合物处理上述离子化合物，然后用载体和金属茂进行随后的处理。
WO 99/28353叙述了相似的聚合催化剂体系，其任选包含通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，其中R典型地是烷基基团，X是卤素或烷氧基团和n是1、2或3。作为催化剂制备的一部分，使有机铝化合物与其它催化剂组分相接触，而不是单独加入到活化催化剂中。有机铝化合物用于防止活性催化剂物质在催化剂制备期间与载体物料发生化学键合。
载体上的金属茂催化剂主要应用于淤浆和气相方法中。在此类方法中可以将各种添加剂加入到气相中以便改善所述方法或所得聚合物的特性。
例如，EP 781300叙述了应用少量清除剂于由金属茂催化的气相工艺中，以减少结垢和铺展趋势。为此目的叙述的典型清除剂包括有机金属化合物如三烷基铝化合物以及尤其是三乙基铝。清除剂可以在启动期间应用，或在聚合过程中以特定量连续加入。可以直接或间接向反应器中加入清除剂或者以任何将清除剂加入反应器的外部设备加入。举例说明的金属茂体系是基于双(环戊二烯)配合物者，例如二氯化双(1，3-二甲基正丁基)环戊二烯)合锆/甲基铝氧烷体系。
然而这类三烷基铝化合物可以钝化某些金属茂催化剂体系，例如，包含单环戊二烯基配合物的金属茂。
现已令人惊异地发现，某些聚合催化剂催化的工艺可以通过向反应器中加入某些有机金属化合物来改进。
可以观察到毒物清除得到改善，以及在活性分布、催化剂活性和产物特性方面的益处。
因此，按照本发明，提供了一种使选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其它的α-烯烃的混合物的烯烃单体在聚合反应器中聚合的方法，所述方法在包含(a)聚合催化剂和(b)离子活化剂的催化剂体系存在下实施，其特征在于向反应器中加入IIIB族金属的有机金属化合物，其含有至少一种有下述通式的单元
M-O-R或M-O-M其中M是IIIB族金属，R是烃基。
优选的有机金属化合物是下述者，其中IIIB族金属M是铝或硼，烃基基团是C1～C8烷基基团如甲基或异丁基。
优选的含有单元M-O-R的有机金属化合物是金属醇盐如二乙基铝乙醇盐。
优选的含有单元M-O-R的有机金属化合物是铝氧烷。
适宜的铝氧烷包括本领域众所周知者，例如甲基铝氧烷(MAO)。特别优选的用于本发明方法的铝氧烷是四异丁基铝氧烷(TiBAO)。
有机金属化合物可以直接加入到反应器中，或者借助于任何适宜喂料管线加入到反应器中。
优选，有机金属化合物可以与聚合催化剂一起，例如以在适宜溶剂中的形式，投入到反应器中。在这后一种方法中，有机金属化合物，在加入到反应器中之前，可以适宜地与活化的聚合催化剂进行预混合。
可以将有机金属化合物连续地加入到反应器中，或者可以间断地加入。
有机金属化合物与聚合催化剂(金属)的优选摩尔比为0.1∶1至1000 ∶1，优选0.5∶1至500∶1，最优选1∶1至100∶1。
按照本发明的聚合催化剂可以适宜地是与离子活化剂一起使用的任何聚合催化剂。聚合催化剂典型地包含含有过渡金属的化合物。
适宜的过渡金属化合物可以是基于族VIII后过渡金属(LTM)者，例如含有铁、镍、锰、钌、钴或钯金属的化合物。这些化合物的例子描述在WO 98/27124和WO 99/12981中，可以举出下述作为说明[2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2]2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2和[2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)CoCl2]。
其它催化剂包括族IIIA、IVA或镧系金属的衍生物，它们处于+2、+3或+4表观氧化态。优选的化合物包括含有1～3个阴离子或中性配体基团的金属配合物，所述配体基团可以是环状或非环状离域π-键合阴离子配体基团。这种π-键阴离子配体基团的例子是共轭或非共轭、环状或非环状二烯基团、烯丙基团、硼苯(boratabenzene)基团、phosphole和芳烃基团。术语π-键合意指，通过共享自部分离域π键的电子，配体基团键合到金属上。
在离域π键合基团中的每个原子可以无关地被选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基、取代准金属自由基的自由基所取代，其中所述准金属选自周期表族IVB。术语“烃基”中包括C1-C20直链、支链和环烷基，C6～C20芳基等。另外，两个或多个这类基团可以一起形成稠环体系，或者它们可以与金属形成金属环。
适宜的阴离子、离域π-键合基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基等以及phosphole和硼苯基团。
Phosphole是阴离子配体，它是含有磷的环戊二烯基团类似物。该物质在本领域中已知，叙述在WO 98/50392中。
硼苯是阴离子配体，它是含有硼的苯类似物。该物质在本领域中已知，叙述在有机金属化合物(Organometallics)，14，1，471～480(1995)中。
本发明的优选聚合催化剂是庞大配体化合物，也指含有至少一个上述离域π-键合基团，特别是环戊二烯基配体，的金属茂配合物。这类金属茂配合物是基于族IVA金属如钛、锆和铪者。
金属茂配合物可以通过下述通式表示LxMQn其中，L是环戊二烯基配体，M是族IVA金属，Q是离去基团，x和n取决于金属的氧化态。
典型地，族IVA金属是钛、锆或铪，x是或者1或者2，典型的离去基团包括卤素或烃基。环戊二烯基配体可以被诸如烷基或链烯基团取代，或者可以包含稠合体系如茚基或芴基。
适宜金属茂配合物的例子叙述在EP 129368和EP 206794中。这类配合物可以是未桥连的，如二氯化双(环戊二烯)合锆、二氯化双(五甲基)环戊二烯基，或者可以是桥连的，如二氯化亚乙基双(茚)合锆或二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)合锆。
其它适宜的双(环戊二烯基)金属茂配合物是叙述在WO 96/04290中的那些双(环戊二烯基)双烯配合物。这些配合物的例子是双(环戊二烯)合锆(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)和亚乙基双茚合锆1，4-二苯基丁二烯。
适用于本发明的一环戊二烯基或取代一环戊二烯基配合物的例子叙述在EP 416815、EP 418044、EP 420436和EP 551277。适宜的配合物可以通过下述通式表示CpMXn其中Cp是单一的环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团，任选地以共价方式通过取代基键合到M上；M是族VIA金属，以η5成键方式键合到环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团，每个X为氢化物或选自下列一组的部分含有最高20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧烷基、酰胺烷基、甲硅烷氧烷基等和含有最高20个非氢原子的中性路易斯碱配体，或任选地一个X与Cp一起形成具有M的金属环，n取决于金属的化合价。
特别优选的一环戊二烯基配合物具有下述通式 其中每个R’独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述R’含有最高20个非氢原子，和任选地，两个R’基团(此时R’不是氢、卤素或氰基)一起形成连接到环戊二烯基环邻位的其二价衍生物，形成一种稠环结构；X是氢化物或选自含有最高20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧烷基、酰胺烷基、甲硅烷氧烷基等和含有最高20个非氢原子的中性路易斯碱配体的部分；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是铪、钛或锆；Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2，或GeR*2，其中，每个R*独立地是氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合，所述R*含有最高10个非氢原子，和任选地，Z*的两个R*基团(当R*不是氢时)，或Z*的1个R*基团和Y的1个R*基团形成环系统，和n是1或2，取决于M的化合价。
适宜的一环戊二烯基配合物的例子是二氯化(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷钛和二氯化(2-甲氧基苯基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷钛。
其它适宜的一环戊二烯基配合物是包含膦亚胺(Phosphinimine)配体者，叙述在WO 99/40125、WO 00/05238和WO 00/32653。这类配合物的典型例子是二氯化环戊二烯合钛(三叔丁基膦亚胺)。
其它类型适用于本发明的聚合催化剂是包含杂烯丙基(heteroallyl)部分的一环戊二烯基配合物，例如三(二乙基氨基甲酸)环戊二烯锆正如US 5527752和WO 99/61486所述。
特别优选的用于制备本发明载体上的催化剂的金属茂配合物可以用下述通式表示
其中每个R’独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述R’含有最高20个非氢原子，和任选地，两个R’基团(此时R’不是氢、卤素或氰基)一起形成连接到环戊二烯基环邻位的其二价衍生物，形成一种稠环结构；X是含有最多30个非氢原子的中性η4键合二烯基团，其与M形成π-配合物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是钛或锆，为+2氧化态形式；Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2，或GeR*2，其中每个R*独立地是氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合，所述R*含有最高10个非氢原子，和任选地，Z*的两个R*基团(此处R*不是氢)，或Z*的1个R*基团和Y的1个R*基团形成环系统。
适宜的X基团的例子包括s-反-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反-η4-3-甲基-1，3-丁二烯、s-反-η4-2，4-己二烯、s-反-η4-1，3-戊二烯、s-反-η4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯、s-反-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-顺-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺-η4-1，3-戊二烯、s-顺-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺二烯基团，象本文所解释的那样，与金属形成π-配合物。
最优选R’是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苄基，或苯基，或者2R’基团(除氢外)键合在一起，借此整个C5R’4基团是，例如，茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基基团。
高度优选Y基团是含氮或磷的基团，其含有通式-N(R”)或-P(R”)基团，其中R”是C1-C10烃基。
最优选的配合物是酰胺硅烷-或酰胺烷二基配合物。
最优选的配合物是其中M是钛者。
适用于制备本发明载体上的催化剂的具体配合物是公开在WO95/00526中者，在此引入作为参考。
用于制备本发明载体上的催化剂的特别优选的配合物是(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-η4-1，3-戊二烯。
本发明离子活化剂典型地包含阳离子和阴离子，可以用下述通式表示(L*-H)+d(Ad-)其中L*是中性路易斯碱(L*-H)*d是布朗斯台德酸Ad-是含有d-电荷的非配位可配伍阴离子，d是整数1～3。
离子化合物的阳离子可以选自酸阳离子、碳鎓阳离子、甲硅烷鎓阳离子、氧鎓阳离子、有机金属阳离子和阳离子氧化剂。
适宜的优选阳离子包括三烃基取代的铵阳离子，如三乙胺、三丙胺、三正丁铵及类似物。还适宜的有N，N-二烷基苯胺阳离子，如N，N-二甲基苯铵阳离子。
优选的用作活化剂的离子化合物是，其中离子化合物的阳离子包括烃基取代的铵盐和阴离子包括芳基取代的硼酸根者。
适于作为离子化合物的典型的典型硼酸盐包括四苯基硼酸三乙铵四苯基硼酸三乙铵四苯基硼酸三丙铵四苯基硼酸三正丁铵四苯基硼酸三叔丁铵四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸三甲铵四(五氟苯基)硼酸三乙铵四(五氟苯基)硼酸三丙铵四(五氟苯基)硼酸三正丁铵四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵适于供本发明金属茂配合物应用的离子活化剂的优选类型包括包含阳离子和阴离子的离子化合物，其中所述阴离子具有至少一个包含含有活性氢的部分的取代基。
这类适宜活化剂叙述在WO 98/27119，其相关部分引入本文作为参考。
这类阴离子的例子包括三苯基(羟苯基)硼酸根三(对甲苯基)(羟苯基)硼酸根三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸根三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸根这类助催化剂的适宜阳离子的例子包括三乙铵、三异丙铵、二乙基甲基铵、二丁基乙基铵以及相似者。
特别适宜的是具有较长烷基链的那些阳离子，例如二己基癸基甲基铵、二(十八烷)基甲基铵、二(十四烷基)甲基铵、二(卤代牛油烷基)甲基铵和相似者。
这种类型的特别优选的活化剂是三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸烷基铵。特别优选的活化剂是三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸二(卤代牛油烷基)甲基铵。
关于这类活化剂，优选的化合物是三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸烷基铵和有机金属化合物如三乙基铝的反应产物。
关于有机金属化合物的优选金属是铝，关于离子活化剂的优选金属是硼，从而使Al/B摩尔比小于2∶1。在本发明方法中使用的聚合催化剂与离子活化剂的摩尔比可以为1∶10000至100∶1。优选范围为1∶5000至10∶1，最优选1∶10至10∶1。
在本发明中最优选，聚合催化剂和离子活化剂载在载体上。
适宜的载体材料包括无机金属氧化物，或替代地，可以应用聚合物载体。
从按照本发明方法载体上的催化剂使用的最优选的载体材料是二氧化硅。适宜的二氧化硅包括Ineos ES70和Grace-Davison 948二氧化硅。
载体材料可以经受热处理和/或化学处理以降低载体材料的水含量或羟基含量。典型的化学脱水剂是反应性金属氢化物、烷基铝和卤化物。在载体材料应用之前，可以使其在惰性氛围中减压下在100℃～1000℃，优选200～850℃下经受处理。
载体材料还可以与有机金属化合物，优选有机铝化合物，最优选三烷基铝化合物，在稀释溶剂中混合。
载体材料用有机金属化合物在-20℃～150℃下，优选在20℃～100℃下进行预处理。
本发明可替代载体材料是无孔聚苯乙烯，例如二乙烯基苯交联聚苯乙烯。
优选的应用于本发明方法的载体上的聚合催化剂体系包括WO02/06357和上述WO 98/27119叙述者。
本发明方法旨在溶液、淤浆或气相法。
淤浆法典型地使用惰性烃稀释剂，温度为约0℃至最高恰恰低于所得聚合物基本溶于惰性聚合介质的温度。适宜稀释剂包括甲苯或烷烃如己烷、丙烷或异丁烷。优选温度为约30℃至最高约200℃，但是优选约60℃至100℃。回路反应器广泛应用于淤浆聚合工艺。
本发明的优选方法是气相法。
本发明的适宜气相法包括烯烃聚合，特别是本领域众所周知的均聚和乙烯与诸如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的共聚。特别优选的气相法是在流化床中进行者。这种方法的例子叙述在EP89691和EP 699213中，后者是供本发明载体上的催化剂使用的特别优选的方法。
特别优选的聚合方法是包含乙烯聚合或乙烯和含有3～10个碳原子的α-烯烃共聚者。
现参考如下实施例进一步举例说明本发明缩写TEA 三乙基铝TiBAO 四异丁基铝氧烷离子活化剂 A[N(H)Me(C18～22H37～45)2][B(C6F5)3(C6H4OH)]配合物A (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)实施例1向离子活化剂A(1.2448g，90.6μmol)的甲苯溶液中加入己烷(0.5108g)，随后加入在甲苯中的TEA(0.0709g，155μmol)。使所得混合物静置30min，然后滴加到TEA处理过的二氧化硅(3.0238g，1.4mmol Al/g SiO2)。预先向所述二氧化硅中加入己烷(0.4012g)。在加入过程中搅拌二氧化硅，继续进行搅拌直至看不到团块。使浸渍过的二氧化硅在环境温度下静置1hr。向Complex A庚烷溶液，(0.4708g，91.8μmol)，加入己烷(0.3982g)。将含有Complex A的溶液滴加到离子活化剂A浸渍的二氧化硅中。在加入过程中搅拌二氧化硅，继续进行搅拌直至看不见团块。使浸渍的二氧化硅静置1hr，在此期间二氧化硅成为绿色。向所得二氧化硅中加入己烷(15ml)，搅拌淤浆以保证彻底混合，并在环境温度下静置30min。过滤收集二氧化硅，采用2×15ml己烷洗涤。在减压下除去残余己烷，在流化停止之后继续抽空1hr。将干燥、绿色自由流动粉末移送到贮瓶中，备在聚合反应中使用。
将0.1mmol TiBAO(1M的在己烷和戊烷混合物中的溶液)和0.101g上述催化剂在催化剂注射容器中预混合(＜1hr)，所得混合物在聚合物反应中原样应用。
实施例2按照实施例1的步骤进行，只是催化剂采用0.1mmol二乙基铝乙醇盐代替TiBAO进行处理，照此原样在聚合反应中应用。
实施例3(比较例)按照实施例1的步骤进行，只是催化剂与0.1mmol三乙基铝(代替TiBAO)进行预混合，并照此原样在聚合反应中应用。
聚合技术资料采用自实施例1和2的催化剂按如下步骤进行乙烯-1-己烯共聚试验。
2.5l双层夹套恒温不锈钢压热器用氮气在70℃下吹扫至少1hr。投入200g PE粒料(预先在80℃真空下干燥12hr)和250g NaCl(预先在400℃真空下干燥12hr)，然后用氮气吹扫反应器三次(7巴至常压)。在加压下加入约0.13g TEA处理的二氧化硅(1.5mmolTEA/g)，在搅拌下清除杂质至少15min。然后构成气相(加入乙烯、1-己烯和氢)并注入载体上的催化剂(约0.1g)和二氧化硅/TEA(约0.1g)的混合物。在进行过程中维持乙烯恒压以及乙烯/共聚单体的恒压比。通过将反应器排气终止试验，然后用氮气吹扫反应器3次。然后将在试验中生成的PE粉末通过简单过筛从PE种子床分离出来。典型条件如下温度70℃乙烯压力6.5b1-己烯压力/乙烯压力0.004～0.008氢在气相组成期间加入70～100ml
权利要求
1.一种使选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其它α-烯烃的混合物的烯烃单体在聚合反应器中聚合的方法，所述方法在包含(a)聚合催化剂和(b)离子活化剂的催化剂体系存在下实施，其特征在于向反应器中加入IIIB族金属的有机金属化合物，其含有至少一种有下述通式的单元M-O-R或M-O-M其中M是IIIB族金属，R是烃基。
2.按照权利要求1的方法，其中IIIB族金属是铝或硼。
3.按照前述权利要求任一项的方法，其中有机金属化合物是铝氧烷。
4.按照权利要求3的方法，其中铝氧烷是四异丁基铝氧烷。
5.按照权利要求1的方法，其中有机金属化合物是金属醇盐。
6.按照权利要求5的方法，其中金属醇盐是二乙基铝乙醇盐。
7.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中有机金属化合物与聚合催化剂(金属)的摩尔比为0.1∶1至1000∶1。
8.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中有机金属化合物与聚合催化剂(金属)的摩尔比为1∶1至100∶1。
9.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中将有机金属化合物与催化剂体系混合，加入到反应器中。
10.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中将有机金属化合物连续加入到反应器中。
11.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中聚合催化剂是金属茂。
12.按照权利要求11的方法，其中该金属茂具有下述通式CpMXn其中Cp是单一的环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团，任选地通过取代基共价键合到M上；M是VIA族金属，以η5成键方式键合到环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团上，每个X为氢化物或选自下列一组的部分含有最高20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰胺基烷基、甲硅烷氧基烷基等和含有最高20个非氢原子的中性路易斯碱配体，或任选地一个X与Cp一起形成具有M的金属环，n取决于金属的化合价。
13.按照权利要求11的方法，其中金属茂以下述通式表示 其中每个R’独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述R’含有最高20个非氢原子，和任选地，两个R’基团(此时R’不是氢、卤素或氰基)一起形成连接到环戊二烯基环邻位的其二价衍生物，形成一种稠环结构；X是含有最高30个非氢原子的中性η4键合二烯基团，其与M形成π-配合物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是钛或锆，呈+2氧化态形式；Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2，或GeR*2，其中，每个R*独立地地是氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合，所述R*含有最高10个非氢原子，和任选地，Z*的两个R*基团(当R*不是氢时)，或Z*的1个R*基团和Y的1个R*基团形成一个环系统。
14.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中离子活化剂具有下述通式(L*-H)+d(Ad-)其中L*是中性路易斯碱(L*-H)+d是布朗斯台德酸Ad-是含有d电荷的非配位可配伍阴离子，d是整数1～3。
15.按照权利要求14的方法，其中离子活化剂包含阳离子和阴离子，其中阴离子具有至少一个包含含有活性氢的部分的取代基。
全文摘要
一种关于在聚合反应器中进行的乙烯均聚或乙烯和α－烯烃共聚的方法，所述方法在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包含(a)聚合催化剂和(b)离子活化剂，其特征在于向反应器加入族IIIB金属有机金属化合物，该化合物含有至少一个下述通式单元M－O－R或M－O－M，其中M是族IIIB金属，R是烃基基团。优选的有机金属化合物包括铝氧烷，所述方法改善了毒物清除，以及提供了在活性分布、催化剂活性和产物特性方面的优点。该方法特别适用于淤浆或气相中载体上金属茂催化剂体系。
文档编号C08F4/659GK1678644SQ03820196
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月6日 优先权日2002年8月29日
发明者G·B·雅各布森, B·S·金伯利, S·马斯特罗伊安妮 申请人:英国石油化学品有限公司