巯基-甲基酯作为链转移剂的用图_3

文档序号:9307965阅读:来源:国知局
明设及乳液(共)聚合方法,其包括至少下列步骤:
[0059]a)形成至少一种含有乙締基不饱和基团(不饱和度)的单体在(含)水介质中的 乳液,
[0060] b)向所述乳液添加如先前所定义的至少一种式(1)的链转移剂,
[0061] C)实施(共)聚合反应,任选地在(共)聚合引发剂的存在下,
[0062] d)任选地纯化和收取期望的(共)聚合物。
[0063] 在根据本发明的(共)聚合方法中,相对于所述乳液的总重量,式(1)的链转移剂 的量通常为0. 01重量% -5重量%、优选0. 03重量% -3重量%。
[0064] 关于单体的量,相对于所述乳液的总重量,其最通常为10重量%-60重量%、优选 20重量% -50重量%。 阳0化]可用于根据本发明的(共)聚合方法中的单体为在自由基乳液聚合反应中一般 和通常使用的单体,和有利地称作含乙締基不饱和基团的单体,和更特别地乙締基单体、共 辆二締单体、丙締酸类单体、甲基丙締酸类单体、和它们的两种或更多种W任何比例的混合 物,只提及它们中最常见的。
[0066] 在根据本发明的方法的一个实施方式中,单体的非限制性实例包括丙締酸、丙締 酸烷基醋、甲基丙締酸、甲基丙締酸烷基醋、共辆二締、苯乙締和苯乙締衍生物、丙締酷胺、 丙締腊、W及它们的两种或更多种W任何比例的混合物。 阳067] 根据一种优选实施方式,所述单体选自: W側丙締酸,
[0069] 丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸异丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸异 下醋、丙締酸叔下醋、丙締酸正戊醋、丙締酸新戊醋、丙締酸异戊醋、丙締酸正己醋、丙締酸 异己醋、丙締酸环己醋、丙締酸异辛醋、丙締酸2-乙基己醋、丙締酸癸醋、丙締酸异癸醋、丙 締酸月桂醋、丙締酸硬脂基醋和丙締酸异冰片醋、及其混合物,
[0070] 甲基丙締酸,
[0071] 甲基甲基丙締酸醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正丙醋、甲基丙締酸异丙醋、甲 基丙締酸正下醋、甲基丙締酸异下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸正戊醋、甲基丙締酸 新戊醋、甲基丙締酸异戊醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸异己醋、甲基丙締酸环己醋、甲 基丙締酸异辛醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸癸醋、甲基丙締酸异癸醋、甲基丙締 酸月桂醋、甲基丙締酸硬脂基醋、甲基丙締酸径乙醋、甲基丙締酸径丙醋、甲基丙締酸乙酷 氧基乙醋、甲基丙締酸乙酷氧基丙醋、甲基丙締酸叔下基氨基乙醋、甲基丙締酸2-(3-嚷挫 烷基)乙醋、甲基丙締酸异冰片醋等、及其混合物,
[0072] 丙締腊、甲基丙締腊、丙締酷胺和甲基丙締酷胺、及其混合物、
[0073] 締丙基乙酷乙酸醋、乙締、丙締、苯乙締和取代的苯乙締、下二締、乙酸乙締醋、叔 簇酸乙締醋(vin^versatate)、下酸乙締醋和其它乙締基醋、面代乙締基单体例如氯乙 締、偏氯乙締等、及其混合物。
[0074] W上列举的单体化合物当然可单独或者作为混合物例如作为它们的两种或更多 种W任何比例的混合物使用。当在本发明的方法中使用两种或更多种单体时,运导致共聚 物;当在本发明的方法中使用单一单体时,运导致均聚物。共聚物和均聚物在本发明说明书 中W通称(共)聚合物集合在一起。
[0075] 所述共聚物可W无规、嵌段或交替共聚物的形式获得,运取决于共聚方法的操作 条件,所述条件是本领域技术人员公知的。
[0076] (共)聚合反应介质还可包含至少一种表面活性剂和/或至少一种聚合引发剂和 /或至少一种链终止剂。
[0077] 在本发明的一个实施方式中,所使用的表面活性剂可选自阴离子型表面活性剂和 /或非离子型表面活性剂,例如碱金属的烷基、芳基或烧芳基硫酸盐、横酸盐或憐酸盐或相 应的锭盐。还可使用例如如下的表面活性剂:烷基横酸、横基班巧酸盐、脂肪酸盐、乙氧基化 的醇、两亲性共聚物、W及它们的两种或更多种的混合物。
[0078] 通常,表面活性剂的量取决于乳液中单体的浓度和单体的性质,且最通常为0. 05 重量% -10重量%,相对于所述乳液的总重量。
[0079] 根据本发明的单体的乳液(共)聚合可通过本领域技术人员已知的任何类型、通 常为氧化类型的自由基引发剂引发,所述自由基引发剂W非限制性方式地例如过氧化氨, 过氧化钢,过氧化钟,、氨过氧化叔下基和氨过氧化叔烷基(通常地),过氧化叔烷基,叔烧 基过酸醋,氨过氧化枯締,过硫酸锭或碱金属盐,过棚酸碱金属盐(例如过棚酸钢),过憐酸 及其相关的盐,高儘酸钟,过二硫酸的锭或碱金属盐、W及它们的两种或更多种的混合物。
[0080] 对于通过氧化-还原的反应的引发,选自W上列举的那些的至少一种氧化剂可与 例如如下的还原剂组合使用:抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醒次硫酸钢、亚硫酸钢、亚硫酸氨 钢、硫代硫酸钢、连二亚硫酸钢、硫化钢、氨硫化钢或二硫代硫酸钢、甲脉横酸、径基甲横酸、 2-径基-2-亚横基乙酸钢、丙酬合亚硫酸氨盐、乙醇胺、乙醇酸、乳酸、甘油酸、苹果酸和酒 石酸、W及它们的两种或更多种的混合物。
[0081] 所述氧化-还原反应可自身被金属盐例如铁、铜、儘、银、销、饥、儀、铭、钮或铜盐 催化。相对于所述乳液的总重量,运些催化剂可W按重量计的0. 〇lppm-25ppm的含量添加。
[0082] 相对于所述乳液的总重量,(共)聚合引发剂的量通常为0.001重量%-1重量%。
[0083] 乳化相通常为水或者水/有机溶剂混合物,其量为足W达到相对于所述乳液的总 重量的100重量%的量(qs)。
[0084] 在所述方法的一个实施方式中,单体的乳液包含0. 1重量% -1重量%的至少一种 式(1)的化合物、20重量% -60重量%的至少一种先前定义的含有乙締基不饱和基团的单 体、0. 1重量% -5重量%的至少一种表面活性剂、0. 005重量% -1重量%的至少一种聚合 引发剂、W及足W达到100重量%的量的水,相对于所述乳液的总重量。
[00化]根据本发明的方法的一个实施方式,式(1)的化合物可连续地或分批地添加,在 反应开始时添加,或在所述方法期间添加若干次,或贯穿所述方法或者贯穿所述方法的一 部分地连续地添加。
[0086] 本发明人已令人惊奇地发现,当自由基(共)聚合反应在至少一种式(1)的转移 剂即至少一种琉基-甲基醋(其中硫醇官能团为叔、仲或伯硫醇官能团,优选仲或伯硫醇官 能团,更优选伯硫醇官能团)的存在下实施时,其在摩尔质量和多分散性方面被控制得更 好。
[0087] 根据本发明的乳液可根据单体乳液领域的技术人员公知的通常技术制备。根据本 发明的乳液方法可根据乳液领域中通常使用的技术间歇地或连续地、W及在反应开始时单 次添加单体、或者随着时间推移一次或多次连续地或间歇地添加单体实施。
[0088] 同样地,聚合引发剂可在所述方法开始时一次性地全部添加、在所述方法期间若 干次添加、或者贯穿所述方法连续地添加。
[0089] 自由基(共)聚合反应引发阶段可热地、光化学地、电化学地或者通过氧化-还原 反应、或者通过专口研究该类型的反应的领域的技术人员已知的任何方法实施。
[0090] 用于热引发聚合的反应优先在50°C-100°c的溫度下实施。
[0091] 根据本发明的(共)聚合反应可自身在本领域技术人员将能够根据乳液中存在的 单体的性质和量/浓度进行调节的任何溫度和任何压力下实施。有利地,本发明的(共) 聚合方法在大气压下在〇°C-100°c、优选10°C-90°c的溫度下实施。
[0092] 下列非限制性实施例使得可对本发明进行举例说明和更清楚地理解本发明。 阳〇巧]连施例1:10-琉基葵酸甲酯的制备
[0094] 将9-癸締酸(lOOg;0.588mol)添加到237g(3
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