一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇催化反应的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇液相催化反应，属于磁性双功能催化剂和精细化工技术领域。
【背景技术】
[0002]甲醇是重要的基础化工原料，随着甲醇的产能过剩，开发具有高附加值的甲醇下游产品具有重要的意义。在众多的甲醇下游产品中，甲缩醛(化学名称为二甲氧基甲烷)和甲酸甲酯是备受人们关注的高附加值甲醇下游绿色化工产品。甲缩醛具有低毒、低沸点、良好的溶解性，已广泛应用于医药、化妆品、汽车等领域，可替代苯、甲苯等有毒溶剂，并且甲缩醛作为柴油添加剂添时，可有效改善发动机的燃烧性能，降低排放尾气中HC、C0含量，减少环境污染，是一种很好的柴油添加剂。甲酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，已广泛应用于醋酸纤维的合成、医药、农药等领域。
[0003]近年来人们发现，采用双功能催化剂可以将甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯。如Gareth T.Whiting等发现，用甲醇为原料，采用Au-Pd/Ti02催化剂体系，在进料为5%CH3OH ；2.5%02；92.5% He的反应条件下，甲醇可以一步生成甲缩醛和甲酸甲酯(GarethT.Whiting,Simon A.Kondrat,Ceri Hammond,Nikolaos Dimitratos,Qian He,DavidJ.Morgan,Nicholas F.Dummer, Jonathan K.Bartley , Christopher J.Kiely, StuartH.Taylor,Graham J.Hutchings.Methyl Formate Format1n from Methanol Oxidat1nUsing Supported Gold-Palladium Nanoparticles.ACS Catalysis.2015，5,637-644)。这与传统的甲醇两步法生产甲缩醛和甲酸甲酯相比，具有工艺流程简单、废液少、生产成本低等优点。
[0004]但目前这种催化反应大多是在固定床反应器中进行的气-固反应，进料的甲醇浓度比较低，因此在反应过程中有大量的气体要循环使用。另外，气-固催化反应的温度也不好控制，反应温度太高会造成选择性下降。如果将甲醇选择氧化性能好的贵金属PcUAu等活性组分，组装在具有酸性的介孔氧化物中，制备出甲醇液相催化转化制甲缩醛和甲酸甲酯的双功能催化剂，则可以避免采用固定床气-固反应器时的大量气体循环，同时液相催化的反应温度也比较容易控制，这非常有利于提高产物的选择性。
[0005]最近，我们采用超声波技术能够快速制备具有介孔S12壳层结构的磁性meso-Si02@Fe304微球(Hongfei Liu, Shengfu Ji，Hao Yang1Huan Zhang ,Mi Tang.Ultrasonic-assisted ultra-rapid synthesis of monodisperse meso-Si02iFe304microsphereswith enhanced mesoporous structure.Ultrasonics Sonochemistry.2014，21:505—512)，并且可以在磁性γ -AlOOHOFe3O4微球的介孔γ -AlOOH壳层中均匀组装纳米Pd催化活性组分制备出新型的磁性催化剂(YANG HaoJI ShengFu,LIU XueFei ,ZHANG DanNi&SHIDa.Magnetically recyclable Pd/γ-A100HiFe304catalysts and their catalyticperformance for the Heck coupling react1n.Science China Chemistry,2014,57
[6]:866-872)。基于这些研究工作基础，本发明首先制备了具有超顺磁性的Fe3O4核;然后以硫酸钛、硫酸氧钛等为钛源，以聚乙二醇为模板剂，采用超声波-水热法，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层具有介孔结构的T12壳层，制备出磁性T12OFe3O4纳米球;最后将甲醇选择氧化性能好的Pd、Au、Pd-Au等催化活性组分，组装在介孔T12壳层中，制备出甲醇液相催化转化制甲缩醛和甲酸甲酯的磁性Pd (Au、Pd-Au) /T12OFe3O4双功能催化剂。
[0006]本发明中由于采用了超声波技术，使得组装在介孔结构T12壳层孔中的Pd、Au、Pd-Au等金属活性组分形成了高分散的纳米Pd、Au、Pd-Au颗粒，具有非常好的甲醇液相选择氧化性能；同时介孔结构T12表面具有丰富的酸中心，可以进行催化缩合(或酯化)反应，进而将甲醇的催化选择氧化和催化缩合(或酯化)反应耦合在一起，由甲醇一步合成甲缩醛和甲酸甲酯。因此本发明制备的磁性Pd(AU、Pd-AU)/Ti02@Fe304催化剂，既对甲醇液相选择氧化生成甲醛(甲酸)有很好的催化作用，又对反应中生成的甲醛(甲酸)与甲醇进一步缩合(酯化)有很好的催化作用，是一种具有甲醇选择氧化性能和甲醇缩合(酯化)性能的双功能催化剂。
[0007]本发明方法制备的新型磁性Pd(Au、Pd-Au)/Ti02@Fe30双功能催化剂，不仅具有很好的液相甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯催化反应性能，而且反应后的催化剂可以利用外磁场很容易与反应物分离，催化剂的回收和重复循环使用等操作也比较简单，因此具有重要的工业应用价值。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种将甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯的双功能催化剂及制备方法和应用。
[0009]—种磁性双功能催化剂，其特征在于，在磁性Fe3(k核表面裹覆一层具有介孔结构的T12壳层，T12壳层的介孔中组装有Pd、Au、Pd-Au等催化活性组分，即(PcUAi^Pd-Au)/T12OFe3O4双功能催化剂。
[0010]本发明首先制备了具有超顺磁性的Fe3O4核;然后以廉价的硫酸钛、硫酸氧钛等为钛源，以聚乙二醇为模板剂，采用超声波-水热法，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层具有介孔结构的Ti02壳层，制备出磁性Ti02@Fe304纳米球;最后将甲醇选择氧化性能好的Pd、Au、Pd-Au等催化活性组分，组装在介孔T12壳层中，制备出甲醇液相催化转化制甲缩醛和甲酸甲酯的磁性(PcUAu或Pd-Au)/Ti02@Fe304双功能催化剂。
[00?? ]本发明上述磁性(Pd、Au或Pd-Au)/Ti02@Fe304双功能催化剂采用包括如下方法制备:
[0012]⑴磁性Fe3O4颗粒制备；
[0013]将FeCl3.6H20溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10%?20%的溶液;将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%?15%的乙二醇溶液。在N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3:1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180°C晶化8小时，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
[0014]⑵磁性Ti02@Fe304纳米球制备:称取制得的一定量磁性Fe304颗粒，加入乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10 %?20 %的溶液，记为A液。称取一定量的硫酸钛或硫酸氧钛溶于水中，制成硫酸钛或硫酸氧钛质量含量为5 %?15 %的溶液，记为B液;将聚乙二醇(PEG-1500)溶解于乙醇中，制成聚乙二醇质量含量为0.1 %?0.5 %的聚乙二醇溶液，记为C液。在30-600C (优选40°C)搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加的量为Fe3O4:硫酸钛或硫酸氧钛:聚乙二醇的质量比为1:(0.1?0.5):(0.001?0.005)，充分搅拌后，在160W?250W超声功率下，超声30min?50min，然后将混合液放入高压爸中，在120°C?150°C下，水热晶化6?8小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，真