空干燥，最后在N2保护下，于300-550°C焙烧3-8小时(优选450°C焙烧6小时)，即为制得的具有介孔T12壳层的磁性T12OFe304纳米球。
[0015](3)磁性(PcUAu 或 Pd-Au)/Ti02@Fe304催化剂制备:
[0016](A)称取一定量的磁性T12OFe3O4纳米球分散于去离子水中，制成T12OFe3O4质量浓度为10%?20%的分散液;称取一定量的氯化钯硝酸钯或醋酸钯溶于去离子水中，制成氯化钯、硝酸钯或醋酸钯质量浓度为I %?5 %的溶液;搅拌下，将氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶液滴加到磁性T12OFe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W?100W超声功率下，超声30min?50min，完成T12OFe3O4的介孔T12壳层中组装Pd的过程;然后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，N2气氛下在200°C?300°C焙烧6?8小时，即为制得的磁性Pd/Ti02@Fe304催化剂;其中Pd的质量含量为1.0wt%?5.0wt%。
[0017](B)称取一定量的磁性T12OFe3O4纳米球分散于去离子水中，制成T12OFe3O4质量浓度为10%?20%的分散液;称取一定量的氯金酸溶于去离子水中，制成氯金酸质量浓度为I %?5%的溶液;搅拌下，将氯金酸溶液滴加到磁性T12OFe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W?100W超声功率下，超声30min?50min，完成T12OFe3O4的介孔T12壳层中组装Au的过程。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50°C下真空干燥8小时，犯气氛下在200°C?300°C焙烧6?8小时，即为制得的磁性Au/Ti02@Fe304催化剂。其中Au的质量含量为1.0wt%?5.0wt %；
[0018](C)称取一定量的磁性T12OFe3O4纳米球分散于去离子水中，制成T12OFe3O4质量浓度为10%?20%的分散液;称取一定量的氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶于去离子水中，制成氯化钯、硝酸钯或醋酸钯质量浓度为1%?5%的溶液;称取一定量的氯金酸溶于去离子水中，制成氯金酸质量浓度为I %?5%的溶液;搅拌下，分别将氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶液和氯金酸溶液滴加到磁性T12OFe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W?100W超声功率下，超声30min?50min，完成T12OFe3O4的介孔T12壳层中组装Pd-Au的过程。然后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，犯气氛下在200°C?300°C焙烧6?8小时，即为制得的磁性Pd-Au/Ti02@Fe304催剂；其中Pd的质量含量为1.0wt %?5.0wt %，Au的质量含量为I.0wt %?
5.0wt % ο
[0019]本发明采用制备的磁性Pd(Au、Pd-Au)/Ti02@Fe304双功能催化剂应用于甲醇液相选择氧化耦合催化缩合(酯化)反应，由甲醇一步合成了甲缩醛和甲酸甲酯。催化反应在釜式搅拌反应器中进行，液体甲醇为原料，加入活化的磁性Pd(Au、Pd-Au)/Ti02@Fe304双功能催化剂，充入O2，反应后得到甲缩醛和甲酸甲酯。结果表明制备的磁性Pd (Au、Pd-Au) /Ti O2OFe3O4双功能催化剂具有很好的甲醇转化率和甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性，并且反应后的催化剂可以用外磁场进行分离和回收，具有很好的重复循环使用性能。
[0020]本发明制备的磁性Pd(Au、Pd-Au)/Ti02@Fe304双功能催化剂有如下显著优点:
[0021](I)在磁性T12OFe3O4微球载体的制备过程中，由于采用了超声波-水热的联合方法，利用超声波的局部高温、高压和超快冷却的微环境，可以制备出具有介孔T12壳层的磁性T12OFe3O4微球载体，从而提供了具有酸性、容易组装催化活性组分的介孔T12壳层。
[0022](2)制备的磁性Pd(Au、Pd-Au)/T12OFe3O4双功能催化剂中，催化活性组分Pd、Au、Pd-Au等是组装在介孔T12壳层孔中的，因此催化活性组分的分散性好，这不但提高了催化剂的活性，而且可以避免反应过程中催化活性组分的聚集和流失，大大提高催化剂的稳定性。
[0023](3)制备的磁性Pd(AU、Pd-AU)/Ti02@Fe304双功能催化剂，可以将甲醇选择氧化与缩合、酯化反应耦合在一起，使甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯，具有很好的转化率和选择性，并且反应后的催化剂可以用外磁场进行分离、回收、重复循环使用，减少液相催化反应的分离成本，因此具有重要的工业应用价值。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。以下催化反应的温度为80_100°C。
[0025]实施例1
[0026](I)称取17.6g的FeCl3.6H20溶解于82.4g去离子水中制成溶液，称取3.5g的乙酸钠溶解于46.5g的乙二醇中制成溶液，在30°C的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180°C晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60°C下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
[0027](2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒10.6g，加入89.4g乙醇中，制成A液;称取3.6g的Ti(SO4)2溶解于46.4g去离子水中，制成B液;称取0.15g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.85g乙醇中，制成C液。在40°C搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在160W超声功率下，超声45min，然后将混合液放入高压釜中，在130°C下，水热晶化7小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60°C下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450°C焙烧5小时，即为制得的具有介孔T12壳层的磁性T12OFe3O4纳米球，记为T1Fl载体。
[0028](3)称取3.5g的PdCl2，溶于97.3g去离子水中，制成Pd质量含量为2.1wt %的Pd溶液。称取10.0g制得的T1Fl载体，加入10.0g的Pd溶液，充分搅拌后，在80W超声功率下，超声40min，使金属Pd组分组装在介孔T12壳层孔中。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50°C下真空干燥8小时，在N2气氛下250°C焙烧6小时，即为制得的2.06wt %Pd/Ti02@Fe304双功能催化剂。
[0029]在釜式搅拌反应器中，先加入液相甲醇，然后加入活化的3.14Wt%Pd/Ti02@Fe304双功能催化剂，再充入O2进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为62.8%，甲缩醛的选择性为70.1%，甲酸甲酯的选择性为21.5%，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为91.6%。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
[0030]实施例2
[0031](I)称取17.6g的FeCl3.6H20溶解于82.4g去离子水中制成溶液，称取3.5g的乙酸钠溶解于46.5g的乙二醇中制成溶液，在30°C的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180°C晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60°C下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
[0032](2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒10.6g，加入89.4g乙醇中，制成A液;称取4.8g的Ti(SO4)2溶解于45.2g去离子水中，制成B液;称取0.2g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.8g乙醇中，制成C液。在40°C搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在180W超声功率下，超声50min，然后将混合液放入高压釜中，在150°C下，水热晶化6小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60°C下真空干燥8小时，最后在犯保护下，于450°C焙烧5小时，即为制得的具有介孔T12壳层的磁性T12OFe3O4纳米球，记为Ti@F2载体