一种低碳烷烃脱氢催化剂的预处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳焼姪脱氨催化剂的预处理方法。
【背景技术】
[0002] 北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中 大量的凝析液（NGLs)产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含己焼、丙焼、了焼等低碳焼姪， 己焼可W作为裂解原料生产己帰，因此仅靠 FCC技术已经不能丙帰快速增长的需求。将天 然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳焼姪脱氨制取低碳帰姪是解决送一 问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匿乏，丙帰的生产已从单纯依赖石油为原料向 原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙焼脱氨生产丙帰的技 术取得了较大发展，特别是丙焼脱氨（PDH)制丙帰的技术发展较快，已经成为第Η大丙帰 生产方法。
[0003] 目前，低碳焼姪脱氨技术主要包括；无氧脱氨和有氧脱氨两大类。无氧脱氨技术 中又W Pt系贵金属脱氨技术和化系脱氨技术为主。世界上主要的无氧脱氨技术包括： U0P公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的化tofin工艺，康菲OJhde)公司的Star工艺， Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/己斯夫公司的PDH工艺等。其中W 化tofin和Olef lex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺技术。Olef lex工艺中所用的 催化剂为Pt系贵金属催化剂，Cata^fin工艺中所用的催化剂为化系脱氨催化剂。有氧脱氨 技术尚无工业化实例。
[0004] 在无氧脱氨领域内，Pt和化作为公认的脱氨活性组分，已被世界各国研究多年， 其助催化组分的选择也被广泛的研究。目前的研究表明，化系脱氨催化剂相对Pt系脱氨 催化剂来说，具有更高的脱氨活性和低廉的生产成本，但稳定性较差。并且在工业生产中， W球型活性氧化铅为载体的化系脱氨催化剂的机械强度和耐磨性较差，在反应器装卸催 化剂时会产生大量含有毒的Cr物种的粉尘，污染环境且损害人体健康。
[0005] CN86104031A披露了一种化系脱氨催化剂的制备方法，将氧化铅用館和钟化物 的溶液浸溃，干燥后用娃化合物溶液浸溃，得到一种脱氨催化剂，该催化剂Si〇2含量为 0. 5%~3%。专利CN98117808. 1披露了一种含有化、Sn、碱金属和Si的脱氨催化剂，Si〇2含 量为 0. 08%~3〇/〇。
[0006] 上述公开技术负载Si化均由娃化合物溶液直接浸溃催化剂本体而得。用有机溶剂 将娃醋溶解，然后采用化学气相沉积法（CVD)或化学液相沉积法（CLD)将二氧化娃负载在 催化剂表面的方法(娃焼化）是一种消除催化剂外表面酸中必和精细调变分子筛孔口大小 的有效途径，常用在择形催化领域。但分子筛催化剂为微孔材料，孔径小于娃醋分子直径， 故娃醋分子无法进入分子筛孔道内，只能调变分子筛外表面的酸性质。而氧化铅为介孔材 料，孔径较大，娃醋分子可W进入氧化铅孔道内，赔烧后留在孔道内的Si〇2不仅改变了孔道 内部结构，并且会对已经负载的主助催化组分产生影响，甚至堵塞次级孔道，使次级孔道中 的活性组分无法与反应物接触而进行催化反应。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳焼姪脱氨催化剂的预处理制备方法， 本发明方法处理后的催化剂机械强度高，用于脱氨反应的转化率和选择性好，制备方法简 单，适于工业应用。
[0008] 本发明的低碳焼姪脱氨催化剂的预处理方法，包括如下内容： (1) 测定化系脱氨催化剂的质量吸水率，并且使催化剂吸水达到饱和； (2) 将吸水饱和的化系脱氨催化剂进行半干燥脱水，得到半干燥处理的催化剂；（3)， 用含娃醋的有机溶剂溶液浸溃步骤（2)得到的催化剂，然后经程序升温干燥，赔烧，得到低 碳焼姪脱氨催化剂。
[0009] 本发明方法中，步骤（1)所述的化系脱氨催化剂为本领域技术人员熟知，可W采 用市售成品催化剂或按照现有技术制备，化系脱氨催化剂的一般W活性氧化铅或预处理的 活性氧化铅为载体，化为活性组分，K、Μη、Fe、Co、Ni、化、化和Ga中的一种或几种为助剂。
[0010] 本发明方法中，步骤（2)所述的半干燥脱水过程如下：催化剂均匀平铺与干燥带 上，催化剂平铺厚度为3~4cm，干燥带传动速度为30~70m/h，优选45~60m/h，干燥带长度为 30~50m ;干燥温度为120~16(TC，优选140~155°C。所述的干燥带为多层带式干燥机，是批量 生产催化剂所使用的连续式干燥设备。
[0011] 本发明方法中，步骤（3)所述的娃醋是正娃酸甲醋、正娃酸己醋、正娃酸丙醋、正娃 酸了醋或多烷基娃脂等中的一种或几种。
[0012] 本发明方法中，步骤（3)中所述的有机溶剂为环己焼、环己丽或己焼等中的一种或 几种，优选环己焼。
[0013] 本发明方法中，步骤（3)中有机溶剂中娃醋的浓度为0.0 OOlg/m广0.0 lg/ml ; 本发明方法中，步骤（3)有机溶剂与半干燥催化剂的浸溃体积比为1:广3:1 ;浸溃时间 为广24小时，优选3~18小时，一般采用常温浸溃； 本发明方法中，步骤（3)程序升温干燥步骤为：由室温W 0. 5^rC /min的速率升温至 80~13(TC并恒温2~10小时，再W 0. 5~5°C /min的速率升温至160~20(TC并恒温2~5小时； 赔烧温度为400~80(TC，优选为500~70(TC ;赔烧时间2~12小时，优选为4~8小时。
[0014] 本发明催化剂应用于低碳焼姪脱氨反应，一般的工艺条件为：反应温度为 550~65(TC，压力通常为常压或者负压，空速为100~3000h 1。
[0015] 由于娃醋分子直径大于分子筛的孔径，因而无法进入分子筛孔道内，只能修饰分 子筛的外表面。因此娃焼化是一种消除分子筛催化剂外表面酸中必和精细调变分子筛孔口 大小的有效途径，常用在择形催化领域。但由于氧化铅的孔径较大，娃醋分子可W进入氧化 铅孔道内，改变孔内活性组分和助催化组分的性质。本发明方法中，采用预吸水的方法使成 品化系脱氨催化剂吸水达到饱和，并经过半干燥操作，除去催化剂外表面的水分，保留催 化剂孔道内的水分。然后使用不与水互溶的有机溶剂溶解适量娃醋，如环己焼。并浸溃半 干燥的催化剂，使娃醋均匀包裹在催化剂的外表面，但无法进