低碳烷烃脱氢催化剂及其使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳焼姪脱氨催化剂及其使用方法。
【背景技术】
[0002] 低碳帰姪，例如丙帰和异了帰，是非常重要的有机化工原料，它们和己帰一起被认 为是现代石油化工的基础，用W生产聚合物、汽油、洗涂剂和其它化学原料等。制备丙帰和 异了帰的传统方法是采用己帰联产和轻油（石脑油、轻柴油）裂解工艺，但石油储量有限， 丙帰和异了帰受制于目标产物，难W大规模增加，所W世界各国致力于开发制备丙帰和异 了帰的新路线。其中，低碳焼姪催化脱氨技术是增产C3-C4帰姪的有效途径。目前世界上 低碳焼姪脱氨专利技术包括；UOP公司的OlefIex工艺、ABB Lumms公司的化tofin工艺、康 菲（Uhde)公司的 STAR 工艺、Linde 的 PDH 工艺、Snamprogetti-Yarsintez 合作开发的 FBD 工艺等。
[0003] W贵金属笛元素为主活性组分的催化剂是低碳焼姪脱氨制帰姪催化反应的一类 重要催化剂，US4914075、US4353815、US4595673和EP98622等专利都宝岛了用于丙焼和 其它焼姪脱氨Pt系催化剂具有高的焼姪转化率和帰姪选择性。但是，考虑到热力学因素， 催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂在反应过程中由于积炭及活性组分的烧结容易 快速失去活性，因而需要频繁进行再生。开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为 该技术的关键，其中使用稀±等元素改进催化剂性能用于焼姪脱氨催化剂近些年来受到很 大的重视。中国专利（CN200910209534. 4)公开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/y-Al2〇3在反应化 后，丙焼的转化率为38%，丙帰的选择性为98 %，且积炭量较少，该研究没有提供稳定性数 据。化等在《Catalysis Today》（今日催化）2011, 164 (1):214-220 上发表的"Propane dehydrogenation over Pt-Sn/Rare-earth-doped AI2O3：Influence of La, Ce, or Y on the formation and St油ility of Pt-Sn alloys"(稀±元素渗杂 AI2O3 负载 Pt-Sn 催 化剂上的丙焼脱氨反应；La, Ce, Y的影响和Pt-Sn合金的形成及稳定性）文章发现载体中 La、Ce和Y的添加均可提高Pt的分散度，催化剂积炭较少，它们中形成的PtSn及PtSnz合 金有很高的稳定性，使得PtSn/La-Al和PtSn/Ce-Al表现出较好的催化性能和稳定性，3h 后的转化率分别约为约为30%和20%，选择性约为95%。Zhang等在《化el Processing Technology》（燃料加工技术）2011, 92, 1632-1638 上发表的"Effect of ma即esium addition on catalytic performance of PtSnK/Y-AlzOsCatalyst for isobutane dehy化ogenation" (Mg的加入对用于异了焼脱氨的PtSnK/ Y-AI2化催化性能的影响）文 章发现适量的Mg可W增加 Pt的分散度且可W减少积炭，Mg不但可W增强Sn组分与Al2〇3 的相互作用，而且可W确保Sn W氧化态形式存在，从而增加反应活性和稳定性，但Mg过量 时，Sn W 0价存在及Pt的分散度降低都对反应不利。实验中发现当Mg为0. 4wt%时效果 较好，反应化后异了焼脱氨的转化率为29%，选择性可达94%。
[0004] 低碳焼姪脱氨催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在转化率不高，或者转化率 较高情况下帰姪选择性较低的问题，稳定性也需要进一步加强。本发明采用Ce-La-O固溶 体和碱金属及碱±金属元素为助剂，加入催化剂中能改变催化剂表面特性，W改进催化剂 的性能，因此具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳焼姪脱氨催化剂活性较低、稳 定性差的问题，提供一种新的用于低碳焼姪脱氨催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是 提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳焼姪脱氨 制帰姪催化剂，W重量份数计，包括W下组分：
[0007] a) 0. 1~5份Pt或其氧化物；
[000引 b) 0. 1~5份Sn或其氧化物；
[0009] C) 0. 1~5份碱金属或其氧化物；
[0010] d) 0. 1~5份的碱±金属或其氧化物；
[0011] e) 0. 1 ~10 份的 Ce-La-O 固溶体；
[001 引 f)80 ~99 份 AI2O3。
[0013] 上述技术方案中，W重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0. 1~2. 5份；Sn或其 氧化物的份数为0.1~2. 5份；W摩尔比计催化剂中Pt:Sn为化Ol~5) ;1。碱金属或其 氧化物的份数为0. 1~2份；碱±金属或其氧化物的份数为0. 1~2份，优选为Mg和化； Ce-La-O固溶体为〔6。山曰。1〇2 S，W低碳焼姪催化剂重量份数计，份数为1~5 ;所用AI2O3为 Y、6和0型Alz化中的一种或两种。
[0014] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳焼姪脱氨 催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0015] a)称量所需含量的Alz化倒入适量的去离子水中揽拌，称量所需含量的Ce和La的 可溶性盐分别溶于适量的去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入载体和水的混合液中，继 续揽拌，在持续揽拌下缓慢滴入氨水直到抑为7~10。将产物老化，抽滤洗涂得到滤饼，经 干燥、赔烧即得Ce-La-O固溶体和Al2〇3的复合载体；
[0016] b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在揽拌下加入a步骤得到的 复合型载体中，混合均匀，经浸溃、干燥、赔烧得催化剂前体I ;
[0017] C)将所需量的Pt、碱金属和碱±金属的可溶性盐溶于适量的水中，在揽拌下加入 b步骤的催化剂前体I，混合均匀，经浸溃、干燥、赔烧得低碳焼姪脱氨制帰姪的催化剂。
[0018] 上述技术方案中，浸溃过程的浸溃温度为10~8(TC，浸溃时间为1~24小时，干 燥温度为8(TC~15(TC，干燥时间为6~24小时。赔烧过程是在温度为45(TC~65(TC赔 烧6~24小时。Ce和La的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；Pt的可溶 性盐优选为氯笛酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。
[0019] 按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对低碳焼姪脱 氨制低碳帰姪体系评价而言，简述过程如下：
[0020] 将低碳焼姪原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进 入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内 径为〇9mm - 〇6mm的不镑钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色 谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0. 5克左右的催化剂装入 内径为- <D6mm的等温反应器中（催化剂床层高度约17mm)，丙焼或异了焼和氨气 体积比为10 ;1~1 ;1，反应温度为40(TC~60(TC，反应压力为0~IMPa,焼姪质量空速为 3. 0~8.化1，反应原料与所述催化剂接触反应得到丙帰或异了帰。
[0021] 低碳焼姪脱氨过程中，单纯的Pt-Sn/Al2〇3催化剂表面酸性较强，催化剂表面易积 碳而使失活速度加快。为减缓催化剂失活速度，可通过加入其它助剂改进催化剂性能，同 时也可降低反应温度减轻催化剂表面积碳。与现有技