芳烃异构化催化剂的原位预处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Cs芳姪异构化催化剂的原位预处理方法。
【背景技术】
[0002] 在石油化工的生产中，从催化重整或姪油的水蒸气热裂解等工艺得到的Cs芳姪除 含有对、间、邻二甲苯外，还含有己苯。为满足合成纤维对对二甲苯的需要，一般多采用适当 的方法分离出己苯，并通过吸附分离和异构化的手段增加对二甲苯的含量。但由于己苯与 二甲苯的沸点非常接近，用高效精傭或吸附分离直接分离己苯的加工费用高，经济上不合 算，所W近年来多采用化学反应将己苯转化为二甲苯或苯。
[0003] Cs芳姪通常含有己苯和邻、间和对位二甲苯异构体的混合物。送H种异构体常常 达到接近热力学平衡的数量，一般间二甲苯为52^53wt%，对二甲苯为23^24wt%，邻二甲苯 为23. 5^24. 5wt%。由于二甲苯是重要的中间体，它们在化学合成中有广泛的多种应用。而 对二甲苯更加广泛地被用作一种化学中间体，它经氧化可制的对苯二甲酸，用于生产合成 纺织纤维和树脂。是一种需求日益增长的重要化学中间体， 为了使己苯转化和二甲苯异构化的反应同时进行，用含有加氨组分的固体酸催化剂将 己苯转化为苯和己焼，同时将二甲苯异构化为热力学平衡混合物的方法日益引起重视。己 苯加氨脱烷基生成苯和己焼的过程中，己苯的转化几乎不受热力学平衡制约，转化率较高； 同时苯与二甲苯沸点相差较大，可用分傭予W分离。在送种转化方法中，催化剂的活性是由 产物内的对二甲苯在二甲苯中的含量及己苯转化率来衡量，催化剂的选择性则是由二甲苯 收率及己苯生成苯的选择性来衡量。
[0004] 所W要对对二甲苯含量低的残留产品进行进一步升级，方法是将其进行异构化， 在异构化中，至少一部分己苯经历氨解反应而生成苯和己焼，并且一部分邻二甲苯和间二 甲苯异构化产生一种混合物，该混合物又能接近邻、间和对二甲苯的平衡浓度。现在用于二 甲苯异构化方面有许多催化剂。但是用传统的技术，如结晶或沸石上吸附/解吸，把它与其 它异构体分离。如此分离后，残余Cs芳族傭分含有非平衡量的己苯和混合邻、间二甲苯异 构体，并且对二甲苯含量很低。而现有技术一般多用负载一种或多种金属的沸石催化剂，其 载体多用氧化铅，而沸石多用丝光沸石或ZSM系列沸石。
[0005] US4482773公开了一种负载Pt和Mg的ZSM-5催化剂，己苯转化率小于45〇/〇。 US4487731公开了一种负载Pt和Bi的ZSM-5催化剂，US4, 939, 110公开了一种负载Pt和 化的251-5催化剂，肥5077254公开了一种负载口*任(1)的丝光沸石催化剂。也有同时使用 ZSM-5和丝光沸石的复合沸石催化剂，如US4467129公开了一种负载Re、Mo、W或V中一种 金属的ZSM-5和丝光沸石催化剂，二甲苯收率为95、8. 5%，己苯生成苯的选择性小于90%。 W上现有技术都能使二甲苯异构化并同时转化己苯为苯，但催化剂的活性与选择性则还有 待进一步提局。
[0006] US4331822公开了加氨条件下的气相异构化，采用结晶娃铅酸盐沸石，如ZSM-5， 其中催化剂含有笛和锋两种不同的金属，但是在该方法中由于非目的酸催化烷基转移反应 和环裂化反应的发生，导致异构化反应中大量的二甲苯损失。
[0007] US6723301、US6616910、US6514479、US6147269、CN201110217402. 3、 CN201110217582. 5等公开了分子筛EUO用于Cs芳姪异构化反应的技术，还涉及到催化剂的 改性处理方法等。
[0008] 关于EUO分子筛的合成方法已经有诸多报道，一般都是在碱性环境下，有机胺为 结构导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在送个合成过程中会产生大量的含有有机胺和 碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严重的环 境污染，使其使用受到大大的限制。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供一种Cs芳姪异构化催化剂的原位预处理方法， 该方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提 高反应选择性和活性，同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的 难处理的废水的生成，有利于环保。
[0010] 本发明的Cs芳姪异构化催化剂的原位预处理方法，包括如下内容： (1) 将含有无定形娃铅和活性金属组分的催化剂前体A装填到反应器中； (2) 通入含有有机化合物的己醇水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气 体进行处理，得到催化剂前体B ; (3) 通入硝酸倭水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂 Al ； (4) 通入含氨气的气体活化处理催化剂Al,得到预处理的催化剂B1。
[0011] 本发明方法中，步骤（1)所述的催化剂前体A具有如下性质；所述的无定型 娃铅的Si〇2与Al2〇3的摩尔比为fT200,优选为！(TlOO ;所述活性金属组分为笛和/或 铅，优选为笛，W催化剂总重量为基准，活性组分含量W金属计为0. lwt9Tl0wt%，优选为 0.1 wt%~2wt%，更优选为 0. 2wt%~1. Owt〇/〇。
[0012] 本发明方法中，步骤（1)所述的催化剂A的制备方法可W按照现有技术制备，一般 过程如下；将氨氧化铅干胶粉、白炭黑和田菁粉充分混合，然后加入胶溶剂，混捏为可塑的 膏状物，挤条成型，经干燥、赔烧处理，然后负载活性金属组分，再经过干燥和赔烧处理，得 到催化剂前体A。具体制备条件可W根据本领域常规知识确定。
[0013] 本发明方法中，步骤（2)所述有机化合物为有机胺和因代焼姪的混合物；所述有 机胺为一元有机胺，优选H甲胺、二甲胺、H己胺和二己胺中的一种或几种，更优选为H甲 胺；所述因代焼姪为端基分别有因素取代的直链焼姪，优选为1，6-二氯(漠）己焼、1，7-二 氯(漠）庚焼、1,8-二氯(漠）辛焼，1,9-二氯(漠）壬焼或1，10-二氯(漠）癸焼的一种或 几种，最优选为1，6-二漠己焼，因代焼姪在己醇水溶液中的浓度为0.0 l~2M01/1，优选为 0.1~IMol/L。
[0014] 本发明方法中，步骤（2)所述有机胺与因代姪的摩尔比为0.5^5,优选为广3。
[0015] 本发明方法中，步骤（2)所述的含有有机化合物的己醇水溶液的进料量与催化剂 体积比为0.广10,优选为0. 5~5 ;反应压力为0. 2MPa~lOMPa，优选为0. 5~5MPa ;反应温度为 15(T22(rC，优选为17(T20(rC ;反应时间为12^100小时，优选为2r72小时。
[0016] 本发明方法中，步骤（2)所述通入含氧气体进行处理的温度4〇(T6〇(rc，气剂体积 比細入气体的体积与催化剂的装填体积的比例)i〇(Ti〇〇〇,处理时间为小时。其中所 述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在 气相中的体积分数为59T50%。
[0017] 本发明方法中，步骤（3)所述硝酸倭水溶液的进料量与催化剂的体积比为0. 1 ; 广10山优选为1:广5 ;1，其中硝酸倭水溶液的质量百分比浓度为16%~50%;反应压力为 0. 2^10MPa，优选为0. 5^5MPa，反应温度为低于在此压力下水的沸点温度，优选为2(TlO(rC; 反应时间为广24小时，优选为2~12小时。
[0018] 本发明方法中，步骤（3)所述的通入氮气进行处理的温度i〇(T3〇(rc，气剂体积比 (进入气体的体积与催化剂的装填体积的比例）i〇(Ti〇〇〇,处理时间为小时。
[0019] 本发明方法中，步骤（4)所述含氨气气体为纯氨气或含有惰性气体的氨气，其中含 氨气体中的氨气体积百分比含量为59T100%，优选为509T100% ;所述的压力为0. 2^10MPa， 优选为0. 5~5MPa ;温度为200~60(TC，优选为250~50(TC ;时间为0. 5~24小时，优选为广12 小时，更优选为2^8小时。
[0020] 本发明方法中在步骤（4)之后，向反应器中直接通入反应物料，进行Cs芳姪异构化 反应。
[0021] 本发明方法得到的预处理的催化剂应用于Cs芳姪异构化反应，一般的工艺条件如 下；体积空速广IOh 1，反应温度为350~420°C，反应压力为0. 8~2. OMPa,氨姪摩尔比为2~10 ; 其中所述的Cs芳姪异构化反应为将间二甲苯和/或邻二甲苯异构为对二甲苯的工艺过程。
[0022] 本发明提供的关于Cs芳姪异构化催化剂的原位预处理方法，该方法包括通过制备 催化剂前体(主要是无定型娃铅表面)，催化剂前体与有机化合物水(醇）溶液和因素化合物 接触，在一定的温度和压力下，晶化，在催化剂前体表面形成针对碳八芳姪异构化反应所需 要的特殊孔道的分子筛（EU-1)。本发明专利的主要特点是在催化剂前体的表面形成所需分 子筛，不但避免合成分子筛过程的难处理的废水的生成，而且可W提高分子筛的利用率，该 方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高 反应选择性和活性，同时能大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的 难处理的废水的生成，有利于环保。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。
[0024] 实施例1 (1)将600克白炭黑、33克(干基76%)氨氧化铅(德国Condean公司生产的SB)和20 克田菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0.1 M的氨氧化钢溶