一种c8芳烃异构化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及催化剂领域，具体设及一种C8芳控异构化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 石油化工生产中，通过催化重整和液化气转化等工艺可W获得C8芳控，包括混合 二甲苯（对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯）和乙苯。其中W对二甲苯的用量最大，对二甲苯 经过氧化生成对苯二甲酸，后者被广泛用于制备聚醋纤维、合成树脂、维生素、薄膜和胶片 等。为满足化工企业对对二甲苯的需求，需将C8芳控中的对二甲苯分离出来，但C8芳控属 同分异构体，各组分的沸点极其相近，通过高效精馈或者吸附分离的方法获得对二甲苯的 方式能耗高，经济性差。目前工业上多采用催化的方法将乙苯转化为二甲苯或苯，并提高混 合二甲苯中对二甲苯的相对含量来降低成本，实现经济效益。
[0003] 根据乙苯转化类型的不同，将二甲苯异构化的催化剂分为两种，（1)乙苯转化型催 化剂，即将乙苯转化为二甲苯，并使二甲苯发生异构化；（2)乙苯脱烷基型催化剂，即将乙 苯脱烷基生成苯，并使二甲苯发生异构化。因乙苯脱烷基反应基本不受热力学平衡控制，单 程转化率高，设备能耗小，并且生成的苯可W回收利用，近年来发展较为迅速。
[0004] 无论是乙苯转化型催化剂还是乙苯脱烷基型催化剂，二甲苯的歧化和烷基转移反 应是主要的副反应，目前已经有很多文献报道通过改性的方法W减少副反应发生，提高二 甲苯收率。
[0005]CN201310366747. 4中描述了Silicalite-l/ZSM-5复合分子筛的制备方法，使 Si1icalite-1生长在ZSM-5表面，覆盖ZSM-5分子筛的表面酸中屯、，降低对二甲苯在催化剂 外表面发生二次反应的可能性。
[0006]CN99110819.UCN200610029952. 1中描述了使用含娃化合物处理的分子筛制备二 甲苯异构化催化剂的方法。CN201310326594. 0、US5610112中描述了使用含娃化合物处理 分子筛，并进行水热处理改性的方法。
[0007]CN201310326602.UUS5004855中描述了用含硫化合物处理的催化剂，硫元素会纯 化分子筛酸性中屯、，W降低二甲苯发生歧化副反应的可能性。
[0008]US4482773、US7371913、US4487731、US4939110 分别描述了采用儀、错、祕、铅改性 ZSM-5分子筛的催化剂。
[0009]CN201410667408. 4中描述了一种在抓-1分子筛和ZSM-5分子筛上负载销的催化 剂，其中ZSM-5分子筛的Si化/Al2〇3摩尔比为260,晶粒尺寸不大于100皿，乙苯在抓-1分 子筛上反应生成二甲苯，ZSM-5的高娃侣比和纳米粒径，避免了二甲苯异构化的二次反应。
[0010] 现有改性技术多采用分子筛表面改性，纯化酸性中屯、，或者使用稀±金属或过渡 金属改性的分子筛，运些方法都有利于抑制歧化和烷基转移反应，但是同时降低了催化乙 苯转化为苯的活性，W及二甲苯异构化达到平衡的速率。而当提高乙苯转化率时，其副反应 随之增加，苯的选择性和二甲苯收率降低。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是解决上述问题，提供一种C8芳控异构化的催化剂的制备方法。本 发明方法制得的催化剂能催化W乙苯和混合二甲苯的C8芳控为原料通过乙苯脱烷基和二 甲苯异构化反应，得到主要产物对二甲苯，并获得副产品苯。该催化剂具有乙苯单程转化率 高，苯选择性高，歧化和烷基转移副反应少，对二甲苯收率高，反应空速高，催化剂稳定性好 的特点。
[0012] 本发明方法的具体技术方案如下：
[0013] 一种C8芳控异构化的催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0014] 1)将娃侣摩尔比为30~160:1的氨型ZSM-5分子筛用有机酸溶液处理，经过干 燥、赔烧，得到有机酸修饰后的ZSM-5分子筛记为Z-1;
[001引。将1)中所述的Z-1分子筛用含娃化合物溶液浸溃，经干燥、赔烧，得到表面覆盖 二氧化娃的Z-1分子筛记为Z-2;
[0016] 3)将2)中所述的Z-2分子筛、无机粘结剂、甲基纤维素、硝酸溶液混合均匀，混捏 挤条成型，经过干燥、赔烧，得到载体；
[0017] 4)将3)中所述的载体用VIII族金属元素前驱体浸溃，浸溃完成后干燥，在300~ 400°C下赔烧1~24h后得到催化剂，其中赔烧过程中升溫速率为0. 5~2°C/min;
[0018]其中，W催化剂总重量计，所述的氨型ZSM-5分子筛重量含量为10 %~80 %，二氧 化娃的重量含量为1 %~20%，所述VIII族金属元素的重量含量为0. 01 %~5%，余量为 无机粘结剂。
[0019] 按照本发明所述的制备方法，其中步骤1)中，按重量计，所述的ZSM-5分子筛的娃 侣摩尔比为50~150:1。
[0020] 按照本发明所述的制备方法，其中步骤1)中，所述的有机酸为巧樣酸、酒石酸、 草酸或成邸TA，优选为巧樣酸或酒石酸，，摩尔浓度为0. 1~5mol/l，优选0. 5~2mol/L; ZSM-5分子筛与有机酸溶液的重量比为2~30:1，优选5~20:1，有机酸溶液的处理溫度为 30~95°C，处理时间为3~2地。
[0021] 按照本发明所述的制备方法，其中步骤2)中所述的含娃化合物为二甲基二甲氧 基硅烷、甲基Ξ甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷或二甲基聚硅氧烷； 所述含娃化合物溶液的溶剂为正庚烧、正己烧或环己烧；所述的含娃化合物溶液与Z-1分 子筛的液体-固体重量比为1~10 :1;所述的Z-1分子筛在含娃化合物溶液中浸溃时间为 3~1化。
[0022] 按照本发明所述的制备方法，其中步骤4)中所述的VIII族金属前驱体为氯销酸、 二氯四氨合销、氯化钮溶液。
[0023] 本发明还提供了一种C8芳控异构化的催化剂，该催化剂由本发明上述制备方法 制得。
[0024] 本发明与现有技术相比，其有益效果为：
[00巧]1)本发明WZSM-5分子筛作为酸性组元，通过有机酸处理改性，疏通分子筛孔道， 分子筛酸强度降低，抑制了孔道内结焦和积碳发生，同时B酸含量提高，增加了异构化反应 活性位数量，反应活性增强。
[0026] 2)用含娃化合物对分子筛表面及孔口进行娃修饰，抑制生成的目的产物对二甲苯 在分子筛外表面发生二次反应，同时在一定程度上缩小孔口动力学直径，增加对对二甲苯 的筛分效应，提高了对二甲苯的选择性，歧化和烷基转移副反应少，对二甲苯收率高。
[0027] 3)通过低溫低升溫速率的赔烧，提高VIII族金属分散度，使催化剂在低VIII族金 属负载量下就能达到所需要的催化活性。
[002引 4)本发明的催化剂还具有反应空速高，催化剂稳定性好的特点。
【具体实施方式】
[0029] 下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不只限于此。
[0030] 实施例中所用到的ZSM-5分子筛为市售的氨型分子筛，分子筛性质如表1所示。
[0031] 表1市售ZSM-5分子筛性质
[0032]
[0033] 实施例1
[0034] (1)取娃侣摩尔比为80的ZSM-5分子筛60g和300血摩尔浓度为0. 3mol/L的巧樣 酸水溶液置于Ξ口烧瓶中，将Ξ口烧瓶置于带磁力揽拌的加热装置上，揽拌速率为60rpm， 回流溫度为90°C，保持化，将处理后的固体进行真空抽滤，用去离子水洗涂至母液呈中性 或微酸性，将滤饼在1l〇°C下干燥化，WrC/min升溫至500°C，在500°C下赔烧化，得到巧 樣酸改性后的分子筛Z-1。（2)将Z-1分子筛用250mL质量浓度为30%的四甲氧基硅烷的 正庚烧溶液浸溃化，在ll〇°C下通入空气，干燥化，