WrC/min升溫至500°C，在500°C下 赔烧化。得到娃改性后的分子筛Z-2。（3)取Z-2分子筛55g与45g丫 -Al2〇3、Ig甲基纤维 素、20血质量浓度为3%的稀硝酸混合，混捏挤条成型（直径1~1. 3mm)，在110°C下干燥 池，WrC/min升溫至500°C，在500°C下赔烧化，得到催化剂载体。（4)取20g上述载体， 用20血销含量为0. 002g/血的氯销酸水溶液浸溃12h，在110°C下干燥3h，WrC/min升 溫至400°C，在400°C下赔烧2.化，得到所述催化剂E-1。
[00对实施例2
[0036] 按实施例1的方法制备催化剂，不同的是加入67g丫-Alz化，25血质量浓度为3% 的稀硝酸混捏，催化剂编号记为E-2。
[0037] 实施例3
[0038] 按实施例1的方法制备催化剂，不同的是使用Imol/L的巧樣酸溶液处理ZSM-5分 子筛，催化剂编号记为E-3。
[00測实施例4
[0040]按实施例1的方法制备催化剂，不同的是采用0.3mol/L的草酸溶液处理ZSM-5分 子筛，催化剂编号记为E-4。
[00川 实施例5
[0042] 按实施例1的方法制备催化剂，不同的是采用0. 3mol/L的酒石酸溶液处理ZSM-5 分子筛，催化剂编号记为E-5。
[004引实施例6
[0044] 按实施例1的方法制备催化剂，不同的是采用娃侣摩尔比为140:1的ZSM-5分子 筛，催化剂编号记为E-6。
[004引 实施例7
[0046] 按实施例1的方法制备催化剂，不同的是采用娃侣比摩尔为140:1的ZSM-5分子 筛，混捏时加入16. 4g丫 -A!203, 16血质量浓度为3%的稀硝酸混捏，催化剂编号记为E-7。
[0047] 实施例8
[0048] 按实施例1的方法制备催化剂，不同的是采用娃侣摩尔比为140:1的ZSM-5分子 筛，采用0. 3mol/L的草酸溶液处理ZSM-5分子筛。加入16. 4g丫 -Al2〇3,16血质量浓度为 3%的稀硝酸混捏，催化剂编号记为E-8。
[004引 对比例1
[0050]按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是ZSM-5未经过有机酸溶液处理，催化剂 编号记为C-1。
[00川对比例2
[0052] 按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是ZSM-5分子筛采用0. 3mol/L的盐酸处 理，催化剂编号记为C-2。
[0053] W上实施例1-8和对比例1-2的催化剂的制备条件见表2。
[0054] 表2催化剂制备条件
[00巧]
[0057] 催化剂的性能评价
[0058] 本发明中所述催化剂在评价之前需经过氨气还原，还原和评价过程都在20ml固 定床反应器中进行，反应器下部装填40mL氧化侣瓷球作为支撑，中部装填20mL所述催化 剂，使催化剂处于反应器恒溫段，上部装填50mL氧化侣瓷球，用于预热和分散进料。在开 始评价前用氨气还原活化催化剂，将催化剂上的金属组元还原为单质。还原条件：溫度为 350~430°C，氨气压力为0. 5~2MPa，氨气流量为10~50LA。
[0059]本发明中催化剂的反应条件为：溫度350~430°C，压力0. 5~2MPa，氨/控摩尔 比为0. 5~4. 5,进料体积空速2. 0~12.Oh1。反应原料由纯化学试剂配制而成，W重量计， 原料中含有乙苯13%，间二甲苯63%，邻二甲苯24%。原料和氨气由反应器顶端进入反应 器，自上而下经过催化剂床层，反应产物经气液分离后，液体物料冷却后进入产品罐。
[0060] 反应稳定后每2地取样进行色谱分析，实验数据通过W下公式计算得出：
[0061]
[0065] 实施例1-8和对比例1-2的催化剂的评价数据见表3。
[0066] 表3催化剂的评价数据
[0067]
[006引从表2和表3中可W看出，用经过有机酸溶液改性后的ZSM-5分子筛制备的催化 剂，相比未改性和经过无机酸改性催化剂，在乙苯转化率、苯的选择性、二甲苯收率W及对 二甲苯在总二甲苯中的含量上都有一定程度的提高。
【主权项】
1. 一种C8芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 将硅铝摩尔比为30~160:1的氢型ZSM-5分子筛用有机酸溶液处理，经过干燥、焙 烧，得到有机酸修饰后的ZSM-5分子筛记为Z-1 ; 2) 将1)中所述的Z-1分子筛用含硅化合物溶液浸渍，经干燥、焙烧，得到表面覆盖二氧 化娃的Z-1分子筛记为Z-2 ; 3) 将2)中所述的Z-2分子筛、无机粘结剂、甲基纤维素、硝酸溶液混合均匀，混捏挤条 成型，经过干燥、焙烧，得到载体； 4) 将3)中所述的载体用VIII族金属元素前驱体浸渍，浸渍完成后干燥，在300~ 400°C下焙烧1~24h后得到催化剂，其中焙烧过程中升温速率为0. 5~2°C/min; 其中，以催化剂总重量计，所述的氢型ZSM-5分子筛重量含量为10 %~80 %，二氧化硅 的重量含量为1 %~20%，所述VIII族金属元素的重量含量为0. 01 %~5%，余量为无机 粘结剂。2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，按重量计，所述的ZSM-5 分子筛的娃错摩尔比为50~150:1。3. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的有机酸为柠檬酸、 酒石酸、草酸、H4EDTA，摩尔浓度为0. 1~5mol/L;ZSM-5分子筛与有机酸溶液的重量比为 2~30:1，有机酸溶液的处理温度为30~95°C，处理时间为3~24h。4. 按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸，摩 尔浓度为〇. 5~2mol/L，其中ZSM-5分子筛与有机酸溶液的重量比比为5~20:1。5. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的所述含硅化合物为 二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二甲 基聚硅氧烷；所述含硅化合物溶液的溶剂为正庚烷、正己烷、环己烷；所述的含硅化合物溶 液与Z-1分子筛的重量比为1~10 :1 ;所述的Z-1分子筛在含娃化合物溶液中浸渍时间为 3 ~12h〇6. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的VIII族金属前驱体 为氯铂酸、二氯四氨合铂、氯化钯溶液。7. -种C8芳烃异构化的催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-6所述的任一 项所述的制备方法制得。
【专利摘要】本发明涉及一种C8芳烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将氢型ZSM-5分子筛用有机酸溶液处理，经过干燥、焙烧，得到有机酸修饰后的ZSM-5分子筛记为Z-1；(2)将(1)中所述的Z-1分子筛用含硅化合物溶液浸渍，经干燥、焙烧，得到表面覆盖二氧化硅的Z-1分子筛记为Z-2；(3)将(2)中所述的Z-2分子筛与无机粘结剂混捏挤条成型，经过干燥、焙烧，得到载体；(4)将(3)中所述的载体用VIII族金属前驱体溶液浸渍，经干燥、焙烧，得到C8芳烃异构化催化剂。本发明催化剂用于C8芳烃异构化反应，苯的选择性好，二甲苯收率高，反应空速高，催化剂稳定性好，产物中对二甲苯浓度达到甚至超过热力学平衡值。
【IPC分类】B01J29/44
【公开号】CN105289704
【申请号】CN201510755556
【发明人】刘有鹏, 孙国方, 赵甲, 于海斌, 费亚南, 臧甲忠, 高鹏, 李孝国, 李佳, 郑修新, 隋芝宇
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月9日