一种石蜡烃择型异构化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石蜡姪择型异构化催化剂的制备方法。该异构脱蜡催化剂用于含 蜡原料油异构脱蜡过程中，特别适合于生产高档润滑油基础油的过程。
【背景技术】
[0002] 含蜡原料油，尤其是源于石蜡基原油的重质傭分油中含有较多的蜡，凝点较高，低 温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使油变稠，甚至凝固，从而堵 塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。目前解决含蜡重质傭分油因凝固而引 起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱蜡，包括溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。
[0003] 溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，送种方法的缺点是溶剂选择困 难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受 原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使傭分中的蜡组分发生选择催 化裂化，生成较小分子的姪类，例如美国专利US4247388和US4659311就是使用催化脱蜡的 方法除去润滑油中的蜡，送种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低 价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法 相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构焼姪，而异构焼姪与相同分子量的 蜡相比具有更低的凝点和倾点W及较高的粘度指数，并且仍保留在重质傭分油中，从而使 傭分油收率得到大大提高。
[0004] 异构脱蜡的目的就是使高烙点蜡转化为烙点较低的异构焼姪，但是异构化程度高 的焼姪烙点反而较高，所W就必须控制蜡分子的异构化程度，送就对异构脱蜡催化剂酸性 组分的酸性质和孔结构W及加氨组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适 中、酸量较多和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氨/脱氨活 性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。
[0005] 目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利US5990371、US5833837、 US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、 US4599162和US4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、 SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41、ZSM-23、SSZ-32、TON 型分子筛等，其中 TON 型分子筛主要有 ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-I等。虽然上述送些材料具有强度适中的酸性中必和与蜡分子 相匹配的孔结构，对多支链异构体有明显的空间限制，都能够在一定程度上使石蜡姪发生 异构化反应，但是由于在催化剂制备过程中，会使大部分的酸性中必被覆盖，得到的催化剂 酸性较弱，活性和选择性较低，另外，催化剂的稳定性与其酸性密切相关，酸性较强的催化 剂耐硫氮中毒能力强，稳定性好，但是也更容易发生裂解等副反应。
[0006] CN103031144A公开了一种使用金属改性的小晶粒MT分子筛制备基础油的方法， 该催化剂包含：具有MT骨架拓扑结构并在最长的方向上具有约20(T400纳米的晶粒直径 的分子筛，至少一种选自Ca、化、Mg、La、化、Pr、Sr、K、和Nd的金属和至少一种第W族金属。 由于催化剂的孔道结构不合理，并且加氨活性组分所在的位置不理想，使得催化剂的酸功 能和加氨功能不能很好的匹配，导致异构化反应中催化剂的活性和选择性均不理想。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种石蜡姪择型异构化催化剂的制备方法，该 方法制备的催化剂提高了异构化反应的活性和选择性，制备工艺简单，生产成本低。
[0008] 本发明的石蜡姪择型异构化催化剂的制备方法，包括如下内容；（1)将活性组分 负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2)将MT型小晶粒分子筛、耐烙氧化物 的前躯物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和赔烧，得到催化剂产品。
[0009] 本发明方法中，所述活性组分选自元素周期表中VIII族元素中的一种或多种，优 选为笛、铅、姥、镶或钉中一种或多种，更优选为笛或/和铅，W催化剂重量为基准，活性组 分含量W金属计为0. 01%~2%，优选为0. 05%~1〇/〇。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)所述负载方法可W为浸溃法、混捏法和涂覆法中的一种 或多种；所述的大孔造孔剂选自炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，颗粒大小为 100~1000目，加入量W催化剂重量计，为0. 5%~20%。
[0011] 本发明方法中，步骤（2)所述MT型分子筛可W选自现有技术中各种MT结构分子 筛，包括ZSM-23、ISI-4、KZ-1和SSZ-32中的一种或多种，优选为ZSM-23和/或SSZ-32分 子筛中的一种或多种，MlT型分子筛在催化剂中的质量含量为0. 1%、0%，优选为109T80%， 更优选为309T70%。MT型小晶粒分子筛具有如下性质；晶粒尺寸为0.广2. 0微米，优选为 0. 2~1.0微米；Si〇2/Al2〇3摩尔比为10~50,优选为20~40。
[0012] 本发明方法中，步骤（2)所述耐烙氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氨氧化 物，其中耐烙氧化物选自氧化铅、氧化娃、氧化锋或氧化镇中的一种或多种，优选为氧化铅 和/或氧化娃，更优选为氧化铅，耐烙氧化物W催化剂重量为基准，含量为1〇%、〇%，优选为 20%~50%，更优选为30%~40%。
[0013] 本发明方法中，步骤（2)所述的胶溶剂选自酸类或碱类，优选硝酸、盐酸、硫酸、磯 酸醋酸、己酸、酒石酸、氨氧化钢、氨氧化钟和氨氧化裡等中的一种或几种，最优选为硝酸。 其中混捏过程为本领域技术人员熟知，胶溶剂及水的用量为能够使步骤（2)混合物形成可 塑性膏状物。
[0014] 本发明方法中，步骤（1)和步骤（2)所述的干燥条件为；干燥温度为2(T3〇(rc，干 燥时间为10分钟~24小时。
[0015] 本发明方法中，所述的赔烧温度为400~100(TC，优选为600~80(TC，赔烧时间为 0.5^8小时，优选为2^4小时。
[0016] 本发明方法制备的催化剂形状可W是球状、条状或其他异形颗粒等现有催化剂的 形状。
[0017] 本发明方法制备的催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，其中催化剂孔径在 广IOnm的孔容占总孔容的5%~10%，在100~1000 nm的孔容占总孔容的40%~60%。
[0018] 本发明方法中，所述催化剂在使用前要进行活化处理，目的是将加氨金属转化为 单质，可W采用湿法还原和干法还原，优选为干法还原。所述的干法还原可W采用纯氨气， 也可W是含有惰性气体的氨气，其中氨气体积百分比含量为59T100%，优选为509T100%。还 原条件如下；压力为0. 2~lOMPa，优选为0. 5~5MPa ;温度为200~50(TC，优选为250~40(TC ; 时间为0. 5^24小时，优选为广12小时，更优选为2^8小时，气剂体积比（即氨气与催化剂的 体积比）为500~1500,优选为800~1200。
[0019] 本发明所述的催化剂应用于含蜡原料油的择型异构化反应过程，一般工艺条件 为；液时体积空速0. 5~4.化1，反应温度为260~40(TC，反应压力为2. 0~20MPa，氨油体积比 为80(T1200。所述的含蜡原料油主要包括柴油、AGO、VG0、白油、加氨裂化尾油及润滑油傭 分等。
[0020] 本发明方法与现有技术相比具有如下优点：根据异构化反应的机理，石蜡姪在异 构化反应前首先要在脱氨中必上进行脱氨生成帰姪中间体，在分子筛孔道中发生异构化反 应后生成的异构化帰姪中间体还要及时的从活性位上脱附，并进行加氨饱和。本发明方法 制备的催化剂具有两种孔道体系，其中较小的孔道体系是由分子筛的孔道结构来提供，具 有纳米级尺寸，主要作用是进行石蜡姪分子的异构化反应。较大的孔道体系是由造孔剂制 造的，主要是提高反应物和生成物的扩散速度，提高反应的活性并避免反应物深度反应，通 过将活性组分改性造孔剂，将加/脱氨活性组分负载在较大的孔道内壁，送样就保证了异 构化反应过程的加/脱氨速度，从而提高反应的活性和选择性。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范