一种烷基化反应方法与流程

本发明属于一种从含碳原子数较少的烃制备含碳原子数较多的烃的方法，具体地说是一种使用烷基化催化剂的异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法。
背景技术：
：在油品的加工过程中，如催化裂化、延迟焦化和热裂化等工艺过程都会产生液化气馏分，经过气体分馏装置回收丙烯后，得到以C4烷烃和烯烃为主要组成的C4馏分，C4馏分中的异丁烷与丁烯可以通过烷基化反应生产烷基化汽油。烷基化汽油不含硫、氮等杂质，不含芳烃和烯烃，且具有较高的辛烷值，是理想的清洁汽油调和组分。随着我国环保要求的不断提高，对清洁汽油调和组分的需求越来越大，因此，开发具有竞争力的烷基化技术，扩大烷基化汽油的供给是很有必要的。目前烷基化工业装置采用的是液体酸催化的烷基化工艺，所用的液体酸催化剂主要是硫酸和氢氟酸。硫酸法烷基化工艺对酸催化剂的浓度要求很高，当硫酸的浓度降低到一定程度，通常为88-90％时，烷基化汽油的辛烷值就会明显下降，设备腐蚀加快，此时就需要排出废酸并补充新鲜浓硫酸，导致单位产品的酸耗较高。虽然大型的硫酸法烷基化装置多采用焚烧法回收废酸，但回收过程会对环境造成污染。氢氟酸法烷基化工艺使用的氢氟酸是具有高度挥发性的剧毒物质，当与人体皮肤表面直接接触时，不仅会使皮肤表面严重烧伤，而且氟离子还会穿透皮肤伤害人体的组织及骨骼，若空气中含有微量的氢氟酸，被人吸入同样会对人体造成严重的伤害。氢氟酸还具有极强的腐蚀性，装置内与超过65℃的高浓度氢氟酸接触的设备、管线及阀门 均需要采用昂贵的蒙耐尔合金，装置每年的检修及设备维护的费用很高。虽然液体酸烷基化技术经过几十年的应用与改进已经十分成熟，但强酸对设备的腐蚀及酸泄漏对环境的威胁是无法避免的，因此，人们一直致力于开发环境友好的烷基化工艺。使用烷基化催化剂的烷基化工艺选用具有酸性中心的固体催化材料作为催化剂，烷基化反应在催化剂表面的酸性中心上进行，反应产物与催化剂容易分离，设备不需要采用昂贵的耐腐蚀材质，而且不存在酸泄漏的风险，因此，是一种环境友好的烷基化工艺。近些年来，人们围绕催化材料的选择及制备、反应条件的优化、工艺设备的开发以及工艺流程的研究等方面做了大量的探索性工作，使用烷基化催化剂的烷基化工艺具有了较好的工业应用前景。使用烷基化催化剂的烷基化工艺面临的最主要的问题是催化剂失活较快，催化剂的周期寿命较短。催化剂周期寿命的长短会直接影响所选择的工艺方案，在通常情况下，催化剂的周期寿命越长，工艺方案的实施越容易，且装置的操作费用越少，因此，通过适当的方法延长催化剂的周期寿命是非常有意义的。CN1049418C和CN1057989C提出了烷基化反应温度和压力分别在异构烷烃的临界温度和临界压力之上的烷基化方法，虽然通过在超临界反应条件下操作，有效地延长了催化剂的周期寿命，但是由于所述的异构烷烃的临界温度在135℃以上，在较高的反应温度下，反应物料中的烯烃易于发生叠合反应，使反应的选择性变差，烷基化汽油的收率下降，烷基化汽油中的C9+组分增多，烷基化汽油的干点易于超出汽油的馏程范围。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有的固体酸催化的烷基化反应方法存在的催 化剂周期寿命短的技术问题，提供一种烷基化反应方法，该方法采用分子筛作为催化剂，不仅能获得较高的产物选择性，而且能有效地延长分子筛催化剂的周期寿命。本发明提供了一种烷基化反应方法，该方法在一种烷基化反应装置中进行，所述烷基化反应装置包括烷基化反应单元、再生单元和分离单元，该方法包括将含有异构烷烃和烯烃的反应物流送入烷基化反应单元中与烷基化催化剂接触，得到烷基化反应产物，将至少部分烷基化反应产物送入分离单元中进行分离，得到回收异构烷烃，所述反应物流含有烷基化反应原料、可选的回收异构烷烃以及可选的循环烷基化反应产物，所述烷基化反应原料含有异构烷烃和烯烃；所述烷基化反应单元包括至少两个反应区，所述反应区各自具有至少一个装填有烷基化催化剂的催化剂床层，所述烷基化催化剂为分子筛催化剂，所述反应区的操作状态包括烷基化反应状态和活性恢复状态，在烷基化反应状态中，引入反应区的物流为所述反应物流，并使异构烷烃和烯烃与烷基化催化剂在烷基化反应条件下接触；在活性恢复状态中，引入反应区的物流为回收异构烷烃和/或循环烷基化反应产物，并使回收异构烷烃和/或循环烷基化反应产物与烷基化催化剂在烷基化反应条件下接触，使烷基化催化剂的活性恢复；周期性地将反应区的操作状态在烷基化反应状态和活性恢复状态之间切换，并且烷基化反应单元中处于烷基化反应状态的反应区的数量始终为不低于1；在反应区中的烷基化催化剂的活性无法恢复时，将该反应区切换至再生单元进行再生，并从再生单元切换相应数量的经再生的反应区至烷基化反应单元。根据本发明的烷基化反应方法，能在较低的温度下进行烷基化反应，从 而能提高烷基化反应的产物选择性，有效地提高烷基化汽油的收率。根据本发明烷基化反应方法还能有效地延长催化剂的周期寿命(即，两次再生之间的时间间隔)，减少催化剂的再生频次，一方面有利于延长催化剂的总寿命，另一方面还能降低催化剂再生过程的能耗。根据本发明的方法操作简便，并且对设备没有特别要求，不仅适用于新建设备，而且对已有设备的管线进行简单的改造并加装控制阀门即可实施。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。图1用于说明根据本发明的烷基化反应方法的一种优选实施方式。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。根据本发明的烷基化反应方法在一种烷基化反应装置中进行，所述烷基化反应装置包括烷基化反应单元、再生单元和分离单元，该方法包括将含有异构烷烃和烯烃的反应物流送入烷基化反应单元中与烷基化催化剂接触，得到烷基化反应产物，将至少部分所述烷基化反应产物送入分离单元中进行分离，得到回收异构烷烃。本发明中，“反应物流”是指进入处于烷基化反应状态的反应区中与烷基化催化剂接触的物流，含有烷基化反应原料、可选的回收异构烷烃以及可选的循环烷基化反应产物。本发明中，“可选的”和“可选地”表示非必要，可以理解为“含或不含”或者“包括或不包括”。根据本发明的烷基化反应方法，所述烷基化反应单元包括至少两个反应区，每个反应区各自具有至少一个装填有烷基化催化剂的催化剂床层。本发明中，“反应区”是指具有烷基化催化剂，能使反应物流与烷基化催化剂进行烷基化反应的空间。一个反应区可以为一个烷基化反应器，也可以为烷基化反应器内的一段反应空间。优选地，一个反应区为一个烷基化反应器。本发明中，“至少一个”是指一个或两个以上。所述烷基化反应单元中反应区的数量为至少两个，例如可以为2-20个，具体可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。每个反应区中催化剂床层的数量相同或不同，各自可以为一个以上，例如各自可以为1-10个，具体可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。优选地，所述反应区中催化剂床层的数量为两个以上，如2-10个，具体可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10。根据本发明的烷基化反应方法，所述反应区的操作状态包括烷基化反应状态和活性恢复状态。在烷基化反应状态中，引入反应区的物流为所述反应物流，并使异构烷烃和烯烃与烷基化催化剂在烷基化反应条件下接触；在活性恢复状态中，引入反应区的物流为回收异构烷烃和/或循环烷基化反应产物，并使回收异构烷烃和/或循环烷基化反应产物与烷基化催化剂在烷基化反应条件下接触，使烷基化催化剂的活性恢复。根据本发明的烷基化反应方法，所述烷基化反应产物不含或基本不含烯烃。一般地，所述烷基化反应产物中烯烃的质量含量为1000ppm以下。在活性恢复状态下，采用回收异构烷烃和/或循环烷基化反应产物在烷基化反应条件下对催化剂床层进行冲洗，能有效恢复烷基化催化剂的活性。根据本发明的烷基化反应方法，周期性地将反应区在烷基化反应状态和活性恢复状态之间切换，并且烷基化反应单元中处于烷基化反应状态的反应区的数量始终为不低于1，这样既能使催化活性降低的反应区中的烷基化催化剂的活性恢复，又能使烷基化反应连续进行。在本发明烷基化反应方法的一种优选实施方式中，所述烷基化反应单元中处于烷基化反应状态的反应区的数量为1，剩余反应区处于活性恢复状态，按一定的周期将处于烷基化反应状态的反应区切换为活性恢复状态，同时相应将相应数量的处于活性恢复状态的反应区切换为处于烷基化反应状态。处于活性恢复状态的反应区的数量可以为一个以上，如1-19个，具体可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19。根据本发明的烷基化反应方法，反应区在烷基化反应状态和活性恢复状态之间进行切换的周期可以根据烷基化催化剂的周期寿命进行选择。本发明中，催化剂的周期寿命是指两次再生之间的时间间隔，所述周期寿命的具体数值根据装置的运行规程而有所不同。本发明采用以下方法确定催化剂的周期寿命：检测经活性恢复状态的反应区切换为烷基化反应状态时输出的烷基化反应产物中烯烃的含量，在烷基化反应产物中烯烃的质量含量无法达到1000ppm以下时，认为该反应区中的催化剂达到其周期寿命，需要进行再生。一般地，作为烷基化催化剂的分子筛催化剂的周期寿命在几小时至几十小时之间变化。对于周期寿命较短的分子筛催化剂，反应区在烷基化反应状态和活性恢复状态之间可以采用较短的切换周期；对于周期寿命较长的分子筛催化剂，反应区在烷基化反应状态和活性恢复状态之间可以采用较长的切换周期。但是，在不增加操作复杂程度和操作费用的前提下，优选尽可能缩短切换周期，以进一步延长烷基化催化剂的周期寿命。具体地，反应区在烷基化反应状态和活性恢复状态之间切换的周期可以为10分钟至10小时，优选为20分钟至8小时，更优选为30分钟至4小时，例如可以为30分钟至1小时。根据本发明的烷基化反应方法，在反应区中的烷基化催化剂的活性无法恢复时，将该反应区切换至再生单元进行再生，并从再生单元切换相应数量的经再生的反应区至烷基化反应单元。可以通过对经历了活性恢复状态的反 应区切换为烷基化反应状态时输出的烷基化反应产物的组成进行分析，如果即使经历了活性恢复状态，该反应区在烷基化反应状态下输出的烷基化反应产物中烯烃的质量含量仍然不能达到1000ppm以下，则认为该反应区中的烷基化催化剂需要进行再生，此时可以将该反应区切换至再生单元。在实际操作中，也可以按照一定的再生周期将烷基化反应单元中达到再生周期的反应区切换至再生单元。在给定催化剂和烷基化反应条件的情况下，根据装置的运行规程，确定烷基化催化剂的再生周期的方法是本领域技术人员所熟知的，本文不再详述。根据本发明的烷基化反应方法，对于再生的方式没有特别限定，可以在常规的再生条件下进行。具体地，所述再生可以在氢气气氛中进行，也可以在含氧气氛中进行。所述含氧气氛含有氧气以及可选的载气，所述载气可以选自非活性气体，其具体实例可以包括但不限于氮气和零族元素气体(如氩气)。所述含氧气氛中，氧气的含量可以为0.5-20体积％。另外，还可以根据再生的进程对氧气的含量进行调整，例如：随再生进程逐步提高氧气的含量，如在再生初期可以将氧气的含量控制为约0.5体积％，再生末期可以将氧气的含量提高到约20体积％。作为再生的一个实例，所述再生在氢气气氛中进行，可以在100-400℃、优选200-300℃的温度下进行再生；再生时，反应器内的压力可以为1-10MPa，优选为2-5MPa，所述压力为表压。作为再生的另一个实例，所述再生在含氧气氛中进行，可以在350-550℃的温度下进行再生；再生时，反应器内的压力可以为0.2-2MPa，所述压力为表压。从进一步延长烷基化催化剂的总寿命的角度出发，所述再生优选在氢气气氛中进行。根据本发明的烷基化反应方法，所述烷基化催化剂为分子筛催化剂。所述分子筛催化剂是指以分子筛作为活性物质的催化剂。采用分子筛催化剂作为所述烷基化催化剂能使烷基化反应在更低的反应温度下进行，从而获得较 高的产物选择性。所述分子筛催化剂中的分子筛可以为X分子筛、Y分子筛和β分子筛中的一种或两种以上的组合，优选为Y分子筛。所述分子筛催化剂可以为成型催化剂，也可以为未成型催化剂。所述成型催化剂一般含有分子筛和粘结剂，所述粘结剂可以为常见的各种耐热无机氧化物和/或粘土。本发明中，所述耐热无机氧化物是指最高使用温度不低于600℃的无机氧化物。所述耐热无机氧化物的具体实例可以包括但不限于氧化硅和氧化铝。所述粘结剂的含量可以为常规选择，一般地，以所述成型催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量可以为40-90质量％，优选为45-80质量％，更优选为50-70质量％；所述分子筛的含量可以为10-60质量％，优选为20-55质量％，更优选为30-50质量％。作为成型催化剂的一个实例，所述成型催化剂含有分子筛、氧化铝、氧化硅以及可选的粘土，以成型催化剂的总量为基准，分子筛的含量可以为10-60质量％，优选为20-55质量％，更优选为30-50质量％；氧化铝的含量可以为10-50质量％，优选为15-40质量％，更优选为20-40质量％；氧化硅的含量可以为0.5-25质量％，优选为3-20质量％，更优选为5-15质量％；粘土的含量可以为0-30质量％，优选为5-30质量％，更优选为10-30质量％。该成型催化剂可以采用包括以下步骤的方法制备：将分子筛、铝溶胶、水合氧化铝、硅溶胶、胶溶剂以及可选的粘土与水混合，将得到的浆料进行成型，从而得到成型催化剂。所述胶溶剂可以为常见的各种酸，其具体实例可以包括但不限于盐酸、硝酸和磷酸。所述水合氧化铝可以为拟薄水铝石、一水铝石、三水铝石和拜耳石中的一种或两种以上，优选为拟薄水铝石和/或三水铝石，更优选为拟薄水铝石。在制备浆料时，物料的添加顺序没有特别限定，可以为常规选择。一般地，可以将胶溶剂添加到水合氧化铝中，可选地加入粘土后，加入分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如：挤条、喷雾、滚圆、压 片或它们的组合。在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述烷基化催化剂含有分子筛、第VIII族贵金属元素以及可选的粘结剂。采用根据该优选实施方式的烷基化催化剂，在其余条件相同的情况下，能获得更长的周期寿命和使用寿命，同时还能获得更高的产物选择性。本发明中，催化剂的使用寿命是指催化剂从开始使用至即使再生也无法有效恢复其活性所持续的时间，一般地，催化剂经再生后用于烷基化反应时，催化剂的周期寿命降低到无法维持反应与再生之间的正常切换并影响装置的连续运转时，则认为该催化剂已达到其使用寿命，需要从反应器中卸出。在该更为优选的实施方式中，以所述固体酸催化剂的总量为基准，以元素计的所述第VIII族贵金属元素的含量可以为0.1-1质量％，优选为0.2-0.9质量％，更优选为0.4-0.8质量％。在该更为优选的实施方式中，所述第VIII族贵金属元素可以为铂(Pt)和/或钯(Pd)。从进一步提高催化剂的周期寿命和使用寿命，并进一步提高产物选择性的角度出发，所述第VIII族贵金属元素优选为Pt。在该更为优选的实施方式中，所述分子筛可以为X分子筛、Y分子筛和β分子筛中的一种或两种以上。优选地，所述分子筛为Y分子筛，这样能获得更长的周期寿命和使用寿命，同时还能获得更高的产物选择性。所述Y分子筛可以为常见的各种Y分子筛。在该更为优选的实施方式中，所述分子筛可以为未成型分子筛，也可以为成型分子筛。在所述分子筛为成型分子筛时，所述固体酸催化剂还含有粘结剂。所述粘结剂可以为常见的各种耐热无机氧化物和/或粘土。所述耐热无机氧化物的具体实例可以包括但不限于氧化硅和氧化铝。所述成型分子筛可以采用上文所述的成型催化剂的制备方法进行成型。所述粘结剂的用量可以为常规选择，一般地，以所述固体酸催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含 量可以为40-90质量％，优选为45-80质量％，更优选为50-70质量％。在该更为优选的实施方式中，所述烷基化催化剂优选还含有至少一种过渡金属元素，这样能进一步延长催化剂的周期寿命，并进一步提高固体酸催化剂在再生后的活性稳定性和产物选择性。所述过渡金属元素的含量可以根据所述第VIII族贵金属的含量进行选择。优选地，以元素计，所述过渡金属元素的质量含量为所述第VIII族贵金属元素的质量含量的1-2倍。所述过渡金属元素的具体实例可以包括但不限于锰、铁、钴和镍中的一种或两种以上。从进一步延长烷基化催化剂的周期寿命、再生后的活性稳定性以及产物选择性的角度出发，所述过渡金属优选为锰。根据该更为优选的实施方式的烷基化催化剂可以采用包括以下步骤的方法制备：(1)提供一种浸渍液，所述浸渍液含有第VIII族贵金属离子以及可选的过渡金属离子；(2)用所述浸渍液浸渍分子筛或者含有分子筛和粘结剂的成型体，将经浸渍的分子筛或者经浸渍的成型体进行干燥和焙烧。所述第VIII族贵金属离子可以来自于第VIII族贵金属的可溶性化合物(如水溶性化合物)。具体地，在所述第VIII族贵金属含有Pd时，所述浸渍液中的钯离子和/或含有钯的离子团可以来自于氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、以及氯钯酸及其可溶性盐(如碱金属盐)。在所述第VIII族贵金属含有Pt时，所述浸渍液中的铂离子和/或含有铂的离子团可以来自于氯铂酸及其可溶性盐(如碱金属盐)。所述过渡金属离子可以来自于含过渡金属元素的可溶性化合物(如水溶性化合物)。优选地，所述过渡金属离子来自于含过渡金属元素的硝酸盐。所述浸渍液的溶剂优选为水。所述浸渍液还可以含有Cl-，所述Cl-可以由HCl提供。所述浸渍液中，由HCl提供的Cl-的质量含量可以为所述第VIII族贵金属离子的质量含量的2-5倍，优选为3-4倍。所述浸渍的次数可以为单次，也可以为多次，优选为2次以上，例如可以为2-5次。在所述浸渍液含有Cl-时，优选浸渍的次数为2次以上，如2-5次，这样能获得进一步提高的催化剂活性稳定性。可以根据预期在分子筛上引入的第VIII族贵金属元素、可选的过渡金属元素的含量以及浸渍的次数确定所采用的浸渍液的浓度。所述浸渍可以为等容浸渍，也可以为过量浸渍，没有特别限定。所述干燥的温度以足以脱除浸渍得到的混合物中的溶剂为准。一般地，所述干燥可以在50-200℃的温度下进行，优选在60-180℃的温度下进行，更优选在80-160℃的温度下进行，如在120-150℃的温度下进行。所述干燥可以在常压(即，环境压力，通常为1标准大气压)下进行，也可以在减压(即，低于环境压力)的条件下进行，没有特别限定。所述干燥的持续时间可以根据干燥的条件以及干燥的方式进行选择，以能脱除或者基本脱除浸渍得到的混合物中的溶剂为准。所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述焙烧的温度可以为350-800℃，优选为450-650℃，更优选为500-600℃；所述焙烧的持续时间可以为1-10小时，优选为2-8小时，更优选为4-6小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。所述非活性气氛例如可以为氮气和/或零族元素气体(如氩气)气氛。在所述浸渍的次数为2次以上时，优选每次浸渍之后依次进行干燥和焙烧。在用于浸渍的分子筛为未成型分子筛时，浸渍以及相应的干燥和焙烧完成之后可以直接作为烷基化催化剂使用，也可以在最后一次浸渍以及相应的干燥和焙烧之后，采用前文所述的成型方法进行成型后作为烷基化催化剂使用。根据该优选实施方式的烷基化催化剂在使用前，可以采用常规方法进行 活化，以将第VIII族贵金属元素还原成金属单质。所述活化可以在还原性气氛中进行，如氢气气氛中。还原的具体条件可以根据所使用的还原性气体的种类进行选择。例如：在使用氢气作为还原性气体时，温度可以为300-500℃；时间可以为1-8小时。所述烷基化反应原料含有异构烷烃和烯烃。所述异构烷烃可以为烷基化反应中常用的异构烷烃，优选为C4-C6的异构烷烃，更优选为异丁烷。所述烯烃优选为单烯烃，更优选为C3-C6的单烯烃，进一步优选为C4单烯烃。所述烷基化反应原料可以为常规来源的烷基化反应原料，例如各种来源的液化气。所述液化气可以为催化裂化装置的气体分馏单元输出的液化气，还可以为延迟焦化装置的气体分馏单元输出的液化气，也可以为热裂化装置的气体分馏单元输出的液化气。所述液化气也可以为多种来源的液化气的混合物，例如上述装置的气体分馏单元中的两者以上输出的液化气的混合物。根据本发明的烷基化反应方法，进入处于烷基化反应状态的反应区的反应物流中，异构烷烃与烯烃的摩尔比可以为常规选择。一般地，所述反应物流中，异构烷烃与烯烃的摩尔比(即，烷烯比)可以为30-1000，这样不仅能使烯烃完全或基本完全转化，而且能获得更高的产物选择性，同时还能使烷基化催化剂具有更高的活性稳定性。优选地，所述反应物流中，异构烷烃与烯烃的摩尔比为300-750。所述反应物流中的烯烃来自于烷基化反应原料。在所述烷基化反应原料自身携带的异构烷烃的量不足以使所述反应物流中的烷烯比满足上述要求时，根据本发明的方法优选将至少部分回收异构烷烃(回收异构烷烃中异构烷烃的质量含量通常为85％以上，如85-90％)送入所述反应物流中作为循环异构烷烃，以提高所述反应物流的烷烯比。通过将回收异构烷烃循环送入所述反应物流中，能有效地提高烷基化反应原料的烷烯比。所述回收异构烷烃通常是通过分馏系统回收得到的，而未 经分离的烷基化反应产物(即，处于烷基化反应状态的烷基化反应器的流出物)也含有丰富的异构烷烃，如果将烷基化反应产物直接循环使用，仅需克服反应器的压差即可。因此，根据本发明的烷基化反应方法，更优选将部分烷基化反应产物不经分离直接送入所述反应物流中作为循环烷基化反应产物，这样不仅能提高烷基化反应原料中的烷烯比，而且装置的能耗增加有限。返回所述反应物流的回收异构烷烃(以回收异构烷烃中异构烷烃的量计)与所述反应物流中的烯烃的摩尔比可以为5-50，优选为8-20。可以根据回收异构烷烃的循环量来确定烷基化反应产物的循环量，以能使反应物流中异构烷烃与烯烃的摩尔比能满足要求，例如前文所述的比例为准。根据本发明的烷基化反应方法，进入处于烷基化反应状态的反应区的反应物流可以全部由该反应区中最上游的催化剂床层引入，并依次流过该反应区中的各个催化剂床层。在所述反应区中催化剂床层的数量为2个以上时，优选将部分烷基化反应原料引入位于最上游的催化剂床层中，将剩余烷基化反应原料引入位于下游的催化剂床层中。对于处于烷基化反应状态的反应区，引入处于烷基化反应状态的反应区的反应物流含有回收异构烷烃和/或循环烷基化反应产物时，回收异构烷烃和循环烷基化反应产物优选引入位于最上游的催化剂床层中，并依次流过下游的各个催化剂床层。本发明中，“上游”和“下游”以物流在催化剂床层中的流向为基准，先流过的催化剂床层为上游。在根据本发明的烷基化反应方法的一个优选实施方式中，每个反应区中催化剂床层的数量为m，m为1-10的整数，优选为2-10的整数。具体地，每个反应区中催化剂床层的数量可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。在该优选的实施方式中，在烷基化反应状态中，将所述烷基化反应原料分成m份，将m份烷基化反应原料分别引入m个催化剂床层中，其中，引入处于烷基化反应状态的催化剂床层的反应物流含有回收异构烷烃和/或循环烷 基化反应产物时，优选将回收异构烷烃和循环烷基化反应产物引入位于最上游的催化剂床层中。在该优选的实施方式中，在活性恢复状态中，可以将回收异构烷烃和/或循环烷基化反应产物引入位于最上游的催化剂床层中，并依次流过下游的各个催化剂床层。根据本发明的烷基化反应方法，烷基化反应状态和活性恢复状态均在烷基化反应条件下进行。所述烷基化反应条件中，温度优选为低于异构烷烃的临界温度，更优选为不高于120℃(如30-120℃)，进一步优选为不高于100℃，更进一步优选为50-90℃，如70-80℃的温度下进行。所述烷基化反应条件中，压力一般可以为1-3.4MPa，优选为2-3.2MPa，如2.5-3.2MPa。所述压力为表压。烷基化反应状态中所述烷基化反应条件与活性恢复状态中所述烷基化反应条件可以为相同，也可以为不同。在一种实施方式中，活性恢复状态采用较烷基化反应状态更高的温度和/或压力，这样能获得更好的催化剂活性恢复效果；在另一种实施方式中，活性恢复状态采用与烷基化反应状态相同的温度和压力，这样能获得更高的装置运行稳定性并降低装置运行能耗。处于烷基化反应状态的反应区中，烯烃的重时空速可以为0.01-2h-1，优选为0.02-1h-1，更优选为0.03-0.5h-1。处于活性恢复状态的反应区中，回收异构烷烃和烷基化反应产物的重时空速可以为0.1-10h-1。根据本发明的烷基化反应方法，分离单元可以采用各种方法对烷基化反应产物进行分离，从而得到回收异构烷烃。在一种实施方式中，将烷基化反应产物进行分馏，从而得到作为回收异构烷烃的异构烷烃馏分，同时得到其它馏分，如轻馏分、正构烷烃馏分以及烷基化汽油馏分。所述轻馏分的主要组分为丙烷，主要是由烷基化反应原料带入的，在产生所述烷基化反应原料的装置操作正常时，丙烷的带入量很少。所述轻馏分可以并入燃料气管网或者作为液化气回收。所述异构烷烃馏分的主要组分为异构烷烃，同时还含有 少量的正构烷烃。所述正构烷烃馏分的主要组分为正构烷烃，同时含有少量异构烷烃，所述正构烷烃主要由烷基化反应原料带入。所述正构烷烃馏分可以作为液化气或者作为化工原料；所述烷基化汽油馏分是目标产物，以C8烷烃为主，具有较高的辛烷值，可以作为汽油的调和组分使用。图1示出了根据本发明的烷基化反应方法的一种优选实施方式，以下结合该优选实施方式进行详细说明。在图1中，虚线框A内为烷基化反应单元，虚线框B内为再生单元，虚线框C内为分离单元。烷基化反应原料由管线1引入烷基化反应单元，经过阀门2a后，经管线1aa的反应原料与管线4来的循环烷基化反应产物与回收异构烷烃混合物流混合后进入反应器3a内的催化剂床层3aa，经管线1ab、…、1am的反应原料分别引入反应器3a中的催化剂床层3ab、…、3am(m为催化剂床层的数量)。各反应器的出口物流经管线5引出后分成两股，其中一股经管线6、反应产物循环泵7和管线8，与管线15来的回收异构烷烃混合，经烷基化反应进料加热器9加热至反应器入口所需温度，经管线4引出后分别进入反应器3a、3b、…、3n(n为反应器的数量)，各反应器的出口物流的另一股由管线10引出后送至分离单元。反应器3a在烷基化反应状态操作一段时间后，将阀门2b打开，阀门2a关闭，烷基化反应原料分别经过管线1ba、1bb、…、1bm引入反应器3b中的催化剂床层3ba、3bb、…、3bm，此时反应器3b由催化剂活性恢复状态切换为烷基化反应状态，反应器3a由烷基化反应状态切换为催化剂活性恢复状态，按同样的方法，依次将反应器3c、…、3n切换为烷基化反应状态。在烷基化反应单元内，始终有一台反应器处于烷基化反应状态，其余n-1台反应器处于催化剂活性恢复状态。如图1所示，烷基化反应单元内的n台反应器中的任一台反应器均能切换至再生单元，再生单元内完成催化剂再生的反应器可以切换至烷基化反应单元内。再生单元内的反应器3(n+1)由催化剂床层3(n+1)a、3(n+1)b、…、 3(n+1)m(m为催化剂床层的数量)构成。加热至再生所需温度的氢气由管线16引入反应器3(n+1)进行再生，使得催化剂的活性恢复，再生后的气体由管线17引出反应器3(n+1)。如图1所示，由管线10来的反应器出口物流(即，烷基化反应产物)引入分离单元的产物分离设备11，在产物分离设备11内实现烷基化反应产物中各组分的分离，以丙烷为主要组成的轻馏分由管线12引出，以异构烷烃为主要组成的异构烷烃馏分经由管线15作为回收异构烷烃返回烷基化反应单元，以正构烷烃为主要组成的正构烷烃馏分由管线13引出，烷基化汽油产品由管线14引出。以下结合实施例详细说明，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定烷基化反应产物的组成。以下实施例和对比例中，分馏得到的烷基化汽油的马达法辛烷值(MON)按GB/T503的规定进行测定，研究法辛烷值(RON)按GB/T5487的规定进行测定。制备例1-10用于制备烷基化催化剂。制备例1伴随搅拌，向水合氧化铝中加入硝酸(HNO3的浓度为65质量％，以浆料的总量为基准，HNO3的用量为2质量％)，然后加入粘土，打浆10分钟，然后加入Y分子筛(购自中国石化催化剂分公司，比表面积为638m2/g，孔体积为0.37mL/g，晶胞常数为2.45nm)，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水，将得到的浆料进行混捏和挤条，挤出的湿条在120℃干燥5小时，接着在450℃焙烧4小时，从而得到烷基化催化剂。各种原料的投料量如表1所示。制备例2(1)伴随搅拌，向水合氧化铝中加入硝酸(HNO3的浓度为65质量％，以浆料的总量为基准，HNO3的用量为2质量％)，然后加入粘土，打浆10分钟，然后加入Y分子筛(同制备例1)，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水，将得到的浆料进行混捏和挤条，挤出的湿条在120℃干燥5小时，接着在450℃焙烧4小时，从而得到成型体。各种原料的投料量同制备例1。(2)将H2PtCl6·6H2O和Mn(NO3)2溶解在水中，然后加入盐酸(盐酸的加入量使得由HCl产生的Cl-的质量为Pt质量的3.6倍)，搅拌均匀得到浸渍液。采用等容浸渍的方法，用上述浸渍液浸渍步骤(1)制备的成型体，浸渍在室温(25℃)下进行，浸渍的时间为1小时。浸渍完成后，将浸渍得到的混合物在150℃的温度下干燥10小时，接着在550℃的温度下焙烧4小时。将经焙烧的成型体采用上述浸渍液在相同的浸渍条件下，再浸渍一次，并在上述干燥和焙烧温度下依次进行干燥和焙烧。如此共进行5次浸渍、干燥和焙烧，从而得到烷基化催化剂。采用X射线荧光光谱法测定制备的烷基化催化剂中，以元素计，Pt的含量为0.5质量％，Mn的含量为0.5质量％。制备例3制备例3与制备例2的区别在于：步骤(2)中，制备浸渍液时，不使用盐酸，即浸渍液不含Cl-。制备例4制备例4与制备例2的区别在于：步骤(2)中，制备浸渍液时，不使用Mn(NO3)2，即浸渍液不含Mn。制备例5制备例5与制备例2的区别在于：步骤(2)中，仅进行一次浸渍，同 时相应提高浸渍液中H2PtCl6·6H2O、Mn(NO3)2和HCl的含量。采用X射线荧光光谱法测定制备的烷基化催化剂中，以元素计，Pt的含量为0.5质量％，Mn的含量为0.5质量％。制备例6制备例6采用与制备例2相同的方法制备烷基化催化剂，不同的是，步骤(1)中，Y分子筛用等质量的β分子筛(购自中国石化催化剂分公司，硅/铝摩尔比为12)代替。制备例7制备例7与制备例2的区别在于：步骤(2)中，制备浸渍液时，Mn(NO3)2用Co(NO3)2代替。采用X射线荧光光谱法测定制备的烷基化催化剂中，以元素计，Pt的含量为0.5质量％，Co的含量为0.5质量％。制备例8制备例8与制备例2的区别在于：步骤(2)中，制备浸渍液时，H2PtCl6·6H2O用PdCl2代替。采用X射线荧光光谱法测定制备的烷基化催化剂中，以元素计，Pd的含量为0.5质量％，Mn的含量为0.5质量％。制备例9(1)伴随搅拌，向水合氧化铝中加入硝酸(HNO3的浓度为65质量％，以浆料的总量为基准，HNO3的用量为2质量％)，然后加入粘土，打浆10分钟，然后加入Y分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水，将得到的浆料进行混捏和挤条，挤出的湿条在120℃干燥5小时，接着在480℃焙烧3小时，从而得到成型体。各种原料的投料量如表1所示。(2)将H2PtCl6·6H2O和Mn(NO3)2溶解在水中，然后加入盐酸(盐酸的加入量使得由HCl产生的Cl-的质量为Pt质量的4倍)，搅拌均匀得到浸渍液。采用等容浸渍的方法，用上述浸渍液浸渍步骤(1)制备的成型体，浸渍在室温(25℃)下进行，浸渍的时间为1小时。浸渍完成后，将浸渍得到的混合物在120℃的温度下干燥12小时，接着在520℃的温度下焙烧6小时。将经焙烧的成型体采用上述浸渍液在相同的浸渍条件下，再浸渍一次，并在上述干燥和焙烧温度下依次进行干燥和焙烧。如此共进行2次浸渍、干燥和焙烧，从而得到烷基化催化剂。采用X射线荧光光谱法测定制备的烷基化催化剂中，以元素计，Pt的含量为0.8质量％，Mn的含量为1.2质量％。制备例10(1)伴随搅拌，向水合氧化铝中加入硝酸(HNO3的浓度为65质量％，以浆料的总量为基准，HNO3的用量为2质量％)，然后加入粘土，打浆10分钟，然后加入Y分子筛(同制备例1)，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水，将得到的浆料进行混捏和挤条，挤出的湿条在120℃干燥4小时，接着在500℃焙烧3小时，从而得到成型体。各种原料的投料量如表1所示。(2)将H2PtCl6·6H2O和Mn(NO3)2溶解在水中，然后加入盐酸(盐酸的加入量使得由HCl产生的Cl-的质量为Pt质量的3倍)，搅拌均匀得到浸渍液。采用等容浸渍的方法，用上述浸渍液浸渍步骤(1)制备的成型体，浸渍在室温(25℃)下进行，浸渍的时间为1小时。浸渍完成后，将浸渍得到的混合物在120℃的温度下干燥12小时，接着在580℃的温度下焙烧4小时。将经焙烧的成型体采用上述浸渍液在相同的浸渍条件下，再浸渍一次，并在上述干燥和焙烧温度下依次进行干燥和焙烧。如此共进行3次浸渍、干燥和焙烧，从而得到烷基化催化剂。采用X射线荧光光谱法测定制备的烷基化催化剂中，以元素计，Pt的含量为0.4质量％，Mn的含量为0.8质量％。表1编号制备例1制备例9制备例10粘土含量，质量％103015水合氧化铝种类拟薄水铝石拟薄水铝石三水铝石水合氧化铝中氧化铝含量，质量％252010铝溶胶中氧化铝含量，质量％10520硅溶胶中氧化硅含量，质量％15105分子筛含量，质量％403550浆液固含量，质量％383835实施例1-10用于说明本发明的方法。实施例1本实施例采用制备例2制备的烷基化催化剂，在进行烷基化反应前，采用以下方法对烷基化催化剂进行活化：用氮气置换反应器内的空气后，向反应器中通入氢气，其中，氢气的流量为500mL/min，氢气的压力为2.5MPa，在450℃的温度下保持2h。将烷基化催化剂活化后，采用图1示出的工艺流程进行烷基化反应。其中，烷基化反应单元内的烷基化反应器的数量为3台，再生单元内的烷基化反应器的数量为1台，每台烷基化反应器中均装填制备例2制备的烷基化催化剂，每台烷基化反应器内的催化剂床层为3个，烷基化反应原料分成3份分别引入处于烷基化反应状态的反应器的3个催化剂床层中，反应区内3台烷基化反应器在烷基化反应状态和活性恢复状态之间切换，但是烷基化反应区中始终有一台烷基化反应器处于烷基化反应状态，剩余两台处于活性恢复状态。在再生单元中，在氢气环境下将失活烷基化催化剂进行再生，按照催化剂的周期寿命将烷基化反应单元中的烷基化反应器切换至再生单元，将再生单元中的烷基化反应器切换至烷基化反应单元。烷基化反应原料的组成在表2中列出，烷基化反应单元的具体操作条件在表3中示出，再生单元的具体操作条件在表4中列出。连续进行8000小 时的实验，对反应过程中得到的烷基化反应产物进行分馏，收集汽油馏分，并测定汽油馏分的性质，其中，烷基化反应单元内每一台烷基化反应器均经过一次再生时的实验结果在表5中列出，连续进行8000小时后得到的反应结果在表6中列出。表2烷基化反应原料的组成质量％异丁烷52.92正丁烷8.69正丁烯2.11异丁烯4.01反丁烯21.15顺丁烯11.12表3反应温度，℃75反应压力，MPag3.0每台反应器内催化剂总装填量，g384每台反应器内单个床层催化剂装填量，g128烷基化反应原料总进料量，g/h99每份烷基化反应原料进料量，g/h33回收异丁烷流量，g/h902烷基化反应状态反应器内的循环物流流量*，g/h5270催化剂活性恢复状态反应器内的循环物流流量*，g/h450反应区内每台反应器单次在烷基化反应状态的时间，min30*：为回收异丁烷和循环烷基化反应产物的混合物流的流量表4再生介质氢气再生温度，℃250再生压力，MPag3.0再生温度下的恒温时间，h2表5表6对比例1本对比例仅采用一台与实施例1相同的烷基化反应器和烷基化反应原料连续进行烷基化反应，直至催化剂达到其周期寿命。具体操作条件和实验结果分别在表7和表8中列出。表7反应温度，℃75反应压力，MPag3.0反应器内催化剂总装填量，g384反应器内单个床层催化剂装填量，g128烷基化反应原料总进料量，g/h99每份烷基化反应原料进料量，g/h33循环异丁烷流量，g/h902循环反应产物流量，g/h4500表8从表5和表8的数据可以看出，对比例1中催化剂的周期寿命为42小时，而实施例1中催化剂的周期寿命达到了60小时，催化剂的周期寿命延长了43％；并且，实施例1中，烷基化汽油的产量更高，质量与对比例1相当。表6的数据表明，根据本发明的方法经8000小时连续运行后，仍然能够以较为稳定的产量制备具有与表5中的烷基化汽油性质基本相同的烷基化汽油，表明根据本发明的方法能有效地将烷基化催化剂的催化活性长时间保持在较高水平，实现烷基化反应装置的长周期稳定运行。实施例2本实施例与实施例1的区别在于，烷基化催化剂为制备例1制备的烷基化催化剂。烷基化反应单元内每一台反应器均经过一次再生时的实验结果在表9中列出。实施例3本实施例与实施例1的区别在于，烷基化催化剂为制备例3制备的烷基化催化剂。烷基化反应单元内每一台反应器均经过一次再生时的实验结果在表9中列出。实施例4本实施例与实施例1的区别在于，烷基化催化剂为制备例4制备的烷基化催化剂。烷基化反应单元内每一台反应器均经过一次再生时的实验结果在表9中列出。实施例5本实施例与实施例1的区别在于，烷基化催化剂为制备例5制备的烷基化催化剂。烷基化反应单元内每一台反应器均经过一次再生时的实验结果在表9中列出。实施例6本实施例与实施例1的区别在于，烷基化催化剂为制备例6制备的烷基化催化剂。烷基化反应单元内每一台反应器均经过一次再生时的实验结果在表9中列出。实施例7本实施例与实施例1的区别在于，烷基化催化剂为制备例7制备的烷基化催化剂。烷基化反应单元内每一台反应器均经过一次再生时的实验结果在表9中列出。实施例8本实施例与实施例1的区别在于，烷基化催化剂为制备例8制备的烷基化催化剂。烷基化反应单元内每一台反应器均经过一次再生时的实验结果在表9中列出。表9实施例9本实施例采用制备例9制备的烷基化催化剂，在进行烷基化反应前，采用以下方法对烷基化催化剂进行活化：用氮气置换反应器内的空气后，向反应器中通入氢气，其中，氢气的流量为500mL/min，氢气的压力为2.5MPa，在450℃的温度下保持2h。将烷基化催化剂活化后，采用图1示出的工艺流程进行烷基化反应。其中，烷基化反应单元内的烷基化反应器的数量为3台，再生单元内的烷基化反应器的数量为1台，每台烷基化反应器中均装填制备例9制备的烷基化催化剂，每台烷基化反应器内的催化剂床层为3个，烷基化反应原料分成3份分别引入处于烷基化反应状态的反应器的3个催化剂床层中，反应区内3台烷基化反应器在烷基化反应状态和活性恢复状态之间切换，但是烷基化反应 区中始终有一台烷基化反应器处于烷基化反应状态，剩余两台处于活性恢复状态。在再生单元中，在氢气环境下将失活烷基化催化剂进行再生，按照催化剂的周期寿命将烷基化反应单元中的烷基化反应器切换至再生单元，将再生单元中的烷基化反应器切换至烷基化反应单元。烷基化反应原料的组成在表10中列出，烷基化反应单元的具体操作条件在表11中示出，再生单元的具体操作条件在表12中列出。烷基化反应单元内每一台反应器均经过一次再生时的实验结果在表13中列出。实施例10本实施例采用制备例10制备的烷基化催化剂，在进行烷基化反应前，采用以下方法对烷基化催化剂进行活化：用氮气置换反应器内的空气后，向反应器中通入氢气，其中，氢气的流量为500mL/min，氢气的压力为2.5MPa，在450℃的温度下保持2h。将烷基化催化剂活化后，采用图1示出的工艺流程进行烷基化反应。其中，烷基化反应单元内的烷基化反应器的数量为3台，再生单元内的烷基化反应器的数量为1台，每台烷基化反应器中均装填制备例10制备的烷基化催化剂，每台烷基化反应器内的催化剂床层为3个，烷基化反应原料分成3份分别引入处于烷基化反应状态的反应器的3个催化剂床层中，反应区内3台烷基化反应器在烷基化反应状态和活性恢复状态之间切换，但是烷基化反应区中始终有一台烷基化反应器处于烷基化反应状态，剩余两台处于活性恢复状态。在再生单元中，在氢气环境下将失活烷基化催化剂进行再生，按照催化剂的周期寿命将烷基化反应单元中的烷基化反应器切换至再生单元，将再生单元中的烷基化反应器切换至烷基化反应单元。烷基化反应原料的组成在表10中列出，烷基化反应单元的具体操作条件在表11中示出，再生单元的具体操作条件在表12中列出。烷基化反应单 元内每一台反应器均经过一次再生时的实验结果在表13中列出。表10烷基化反应原料的组成，质量％实施例9实施例10异丁烷48.0047.30正丁烷12.5013.20正丁烯11.8011.80异丁烯0.080.08反丁烯16.9016.90顺丁烯10.7210.72表11*：为回收异丁烷和循环烷基化反应产物的混合物流的流量表12实施例9实施例10再生介质氢气氢气再生温度，℃200220再生压力，MPag3.53.2再生温度下的恒温时间，h43表13实施例9实施例10单台反应器内催化剂的周期寿命，h5373烷基化汽油产量，g/h80.279.8烷基化汽油RON96.096.0烷基化汽油MON92.892.7实施例9和10的结果证实，采用本发明的方法进行烷基化反应，能有效地延长烷基化催化剂的周期寿命，降低烷基化催化剂的再生频次，从而延长烷基化催化剂的总使用寿命，同时降低装置的总体能耗。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3