本发明涉及一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂及其应用。
背景技术：
苯乙烯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂、不饱和树脂等产品，还可用于制药、农药和染料等领域，用途广泛。目前，绝大部分工业苯乙烯的生产是分两步进行的。首先，苯和乙烯在催化剂作用下经Friedel-Craft烷基化反应生成乙苯，然后乙苯经催化脱氢生成苯乙烯。该路线原料成本高，工艺流程长，设备投资大，而且能耗较高。甲苯甲醇侧链烷基化反应是生产苯乙烯等一条有潜在应用前景的路线，1967年Sidorenko等首次报道了甲苯、甲醇可以在碱金属离子交换的X型和Y型分子筛催化剂上发生侧链烷基化反应一步生成苯乙烯。该工艺由于原料来源广泛、成本低、反应条件温和、合成工艺简单、能耗较低，具备良好的工业开发价值和应用前景，引起了极大的关注。
甲苯甲醇侧链烷基化反应的机理为碱催化甲醇分解得到甲醛作为反应中间体，碱活性位还活化甲苯的甲基成为碳负离子，然后发生碳负离子对甲醛的Adol-type反应，产物脱水后即得到苯乙烯。部分苯乙烯与反应产生的氢气发生加氢反应生成乙苯。甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂属于固体碱催化剂，需要足够强度和数量的碱中心以催化甲醇脱氢生成甲醛并且活化甲苯甲基C-H键生成甲基碳负离子。同时，甲苯甲醇侧链烷基化反应过程还是以碱活性位催化为主的酸碱协同催化反应。实验证明，单独的碱活性位催化甲苯甲醇侧链烷基化的效率很低。反应过程中，甲苯分子需要由Lewis酸吸附和稳定，否则甲苯转化率较低。但是如果催化剂的碱性过强，甲醇和中间产物甲醛容易进一步分解成CO和氢气；如果催化剂酸性过强，则主要发生苯环的烷基化反应生成苯和二甲苯。因此，催化剂需要具有合适的酸碱匹配。另外，甲苯和甲醇的吸附平衡也是影响甲苯甲醇侧链烷基化反应的因素之一，合适的孔道结构和笼大小有利于甲苯和甲醇的吸附平衡。
多种催化材料被尝试用于甲苯甲醇侧链烷基化反应。不同种类的改性分子筛如X、Y、USY、L、β、ZSM-5以及碱性氧化物如MgO、CaO、MgO-TiO2、CaO-TiO2等被研究应用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，都表现出一定的催化性能。如US 4463204报道经K、Cs离子交换改性的X或Y型分子筛在甲苯甲醇侧链烷基化反应中提高了甲苯转化率 并具体90％的乙苯、苯乙烯总选择性。US 4140726报道了经K、Rb、Cs以及B、P改性的X或Y型分子筛催化剂，具有较高的甲苯转化率，但乙苯、苯乙烯总选择性不够理想。US 8318999B2报道了经Cs以及Ga、B、Co中的一种元素改性的X型分子筛催化剂，该方法提高了苯乙烯选择性。CN 101623650A采用K、Cs对X或Y型分子筛进行离子交换，并负载B、P以及碱金属或碱土金属的方法提高了催化剂的稳定性。CN 101623649A对经碱金属改性的X或Y型分子筛再在高温下用氨气处理，提高了催化剂的活性和稳定性。这些已报道的改性X或Y型分子筛在甲苯甲醇侧链烷基化反应中取得了一定的催化效果。但是，如何兼顾甲苯转化率和甲醇利用率是甲苯甲醇侧链烷基化反应中的重要技术难题。已报道催化剂在同时取得高甲苯转化率和高甲醇利用率方面仍不够理想，对于工业生产的要求仍有较大的差距，而且存在水热稳定性不高的缺点。因此，开发在甲苯甲醇侧链烷基化反应中能够同时兼顾合适的甲苯转化率和甲醇利用率，乙苯、苯乙烯选择性高并且水热稳定性高的催化剂是实现甲苯甲醇侧链烷基化反应制乙苯、苯乙烯工业化生产的关键因素之一。催化剂组分中，或者催化剂制备过程中引入的微量元素对催化剂性能的影响也是工业催化剂研究中的重要课题，但目前还未见文献深入研究。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有用于甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯反应的催化剂对甲醇的利用率低、甲苯转化率低以及催化剂稳定性差的问题，提供一种新的用于甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯反应的催化剂，该催化剂制备方法简便，在甲苯甲醇侧链烷基化反应中同时具有较高的甲苯转化率和较高的甲醇利用率，具有乙苯、苯乙烯选择性高并且催化剂性能稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，包含以下组分：
a)X分子筛或Y分子筛中的至少一种；和负载于其上的改性组分：
b)碱金属元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.1～20)：100；
c)稀土元素中的至少一种，所述元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100；
其特征在于催化剂中Zn元素的质量含量少于900ppm；Sn元素的质量含量少于900ppm。
上述技术方案中，所述分子筛选自SiO2/Al2O3为2～5的X分子筛或Y分子筛中的至少一种，优选方案为X分子筛；碱金属元素选自K、Rb或Cs中的至少一种，更优选方案为Cs，碱金属元素与分子筛载体的质量比为(0.1～20)：100，优选方案为(0.5～10)：100； 稀土元素选自La、Ce中的至少一种，稀土元素与分子筛载体的质量比为(0.05～10)：100，优选方案为(0.1～2)：100。
上述技术方案中，优选地，催化剂中还包含Al元素，Al元素在催化剂中的质量含量为0.05～10％，优选方案为0.1～5％。
上述技术方案中，催化剂中Zn元素的质量含量的优选方案为少于800ppm，更优选方案为少于600ppm，最优选方案为少于400ppm。
上述技术方案中，催化剂中Sn元素的质量含量的优选方案为少于800ppm，更优选方案为少于600ppm，最优选方案为少于400ppm。
上述技术方案中，催化剂中Rh元素的质量含量少于900ppm，优选方案为少于800ppm，更优选方案为少于600ppm，最优选方案为少于400ppm。
本发明所涉及的一种用于甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯反应的催化剂，可采用以下步骤制备：
a)将分子筛与含所述改性元素的溶液进行离子交换或浸渍；
b)将改性后分子筛进行干燥、焙烧、成型。
上述技术方案中，催化剂的干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时。
本发明所涉及的催化剂在甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯反应中的应用，可采用包含如下工艺步骤：
以甲苯和甲醇为原料，原料中甲苯与甲醇摩尔比为(0.1～10):1，在反应温度为300℃～500℃，原料质量空速为0.1～5.0h-1的条件下，原料跟催化剂接触反应后生成乙苯和苯乙烯。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果。甲苯甲醇侧链烷基化反应需要催化剂上酸碱中心进行协同催化，其中碱性位在甲苯侧链烷基化反应中起着主要作用。碱金属改性的X型分子筛可使甲苯甲醇侧链烷基化反应活性得到显著提高，碱金属进行离子交换后，经过电子转移，带部分负电荷的分子筛骨架氧可作为Lewis碱中心，同时浸渍于分子筛孔道内的金属氧化物作为新的具有适当强度的碱性中心而成为甲苯甲醇侧链烷基化反应的新活性位，使催化反应具有较高的甲苯转化率。稀土元素的与分子筛骨架O原子之间存在较强的作用力，能显著增加分子筛骨架Al原子的正电荷，增加Al和相邻O原子之间的作用力，有效地稳定了分子筛的骨架Al，避免了骨架Al的脱除，有利于稳定分子筛的骨架结构，提高催化剂的水热稳定性。本申请人还发现，催化剂制备过程中引入某 些微量(或少量)元素能显著改变催化剂的电子性质及表面酸碱性等性质，从而显著影响催化剂影响性能。Zn、Sn、Rh等元素的少量存在即可使催化剂失活严重。弄清哪些微量或少量元素对催化剂性能具有显著影响，对甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯反应催化剂的工业化应用显然具有重要意义。该催化剂制备方法简便，在甲苯甲醇侧链烷基化反应中同时具有较高的甲苯转化率和较高的甲醇利用率，具有乙苯、苯乙烯选择性高，资源利用率较高并且催化剂性能稳定性好的优点。
甲苯甲醇侧链烷基化反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用Agilent 7890A气相色谱仪在线检测反应物和产物组成并计算反应的转化率以及产物选择性。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯反应，甲苯转化率达到10～15％，甲醇利用率达50％，乙苯、苯乙烯总选择性>95％。催化剂性能较好且稳定性高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，在60℃下，在500mL硝酸钾的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，然后在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂A，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂A所含改性元素与分子筛载体的质量比为：K 2％，Cs 6％，Ce 1％。制备过程中使用的试剂均为高纯度，催化剂中以质量分数计含Zn 50ppm、Sn 50ppm、Rh 20ppm。
【实施例2】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2的NaX型分子筛，在60℃下，在500mL硝酸钾的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，然后在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中90℃干燥24小时。配制含适量硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中90℃干燥24小时，干燥后再在马弗炉中于400℃ 下焙烧24小时，得到催化剂B，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂B所含改性元素与分子筛载体的质量比为：K 0.5％，Cs 0.5％，Ce 0.1％。制备过程中使用的试剂均为高纯度，催化剂中以质量分数计含Zn 200ppm、Sn 200ppm、Rh 100ppm。
【实施例3】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.9的NaX型分子筛，在60℃下，在500mL硝酸钾的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，然后在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中150℃干燥1小时。配制含适量硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中150℃干燥1小时，干燥后再在马弗炉中于650℃下焙烧1小时，得到催化剂C，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂C所含改性元素与分子筛载体的质量比为：K 5％，Cs 10％，Ce 2％。制备过程中使用的试剂均为高纯度，催化剂中以质量分数计含Zn 240ppm、Sn 200ppm、Rh 100ppm。
【实施例4】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2的NaX型分子筛，在60℃下，在500mL硝酸钾的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，然后在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂D，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂D所含改性元素与分子筛载体的质量比为：K 0.1％，Cs 0.4％，Ce 0.05％。制备过程中使用的试剂均为高纯度，催化剂中以质量分数计含Zn 300ppm、Sn 250ppm、Rh 150ppm。
【实施例5】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为5的NaY型分子筛，在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂E，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂E 所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Cs 20％，Ce 10％。制备过程中使用的试剂均为高纯度，催化剂中以质量分数计含Zn 350ppm、Sn 350ppm、Rh 300ppm。
【实施例6】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为5的NaY型分子筛，在60℃下，在500mL硝酸铷的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，然后在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硝酸镧的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂F，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂F所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Rb 2％，Cs 6％，La 1％。制备过程中使用的试剂均为高纯度，催化剂中以质量分数计含Zn 200ppm、Sn 200ppm、Rh 50ppm。
【实施例7】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，在60℃下，在500mL氢氧化铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硝酸铈和偏铝酸钠的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂G，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂G所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Cs 6％，Ce 1％，Al 1％。制备过程中使用的试剂均为高纯度，催化剂中以质量分数计含Zn 200ppm、Sn 100ppm、Rh 50ppm。
【实施例8】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，在60℃下，在500mL氯化铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硝酸镧和偏铝酸钠的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂H，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。 催化剂H所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Cs 6％，La 1％，Al 0.1％。制备过程中使用的试剂均为高纯度，催化剂中以质量分数计含Zn 100ppm、Sn 200ppm、Rh 100ppm。
【实施例9】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硝酸铈和偏铝酸钠的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂I，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂I所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Cs 8％，Ce 1％，Al 6％。制备过程中使用的试剂为较高纯度，催化剂中以质量分数计含Zn 300ppm、Sn 300ppm、Rh 200ppm。
【实施例10】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，在60℃下，在500mL硝酸铷的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，然后在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硝酸铈、硝酸镧的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂J，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂J所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Rb 2％，Cs 6％，Ce 1％，La 1％。制备过程中使用的试剂为较高纯度，催化剂中以质量分数计含Zn 700ppm、Sn 800ppm、Rh 620ppm。
【实施例11】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，在60℃下，在500mL硝酸钾的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，再在500mL硝酸铷的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，然后在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硝酸铯、硝酸铈、硝酸镧的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂K，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂K所含改性元素与分 子筛载体的质量比为：Rb 1％，Cs 6％，Ce 1％，La 1％。制备过程中使用的试剂为较高纯度，催化剂中以质量分数计含Zn 500ppm、Sn 480ppm、Rh 450ppm。
【实施例12】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，在60℃下，在500mL硝酸钾的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，再在500mL硝酸铷的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，然后在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂L，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂L所含改性元素与分子筛载体的质量比为：K 1％，Rb 1％，Cs 6％，Ce 1％。制备过程中使用的试剂为较高纯度，催化剂中以质量分数计含Zn 800ppm、Sn 800ppm、Rh 800ppm。
【对比例1】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，60℃下在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂M，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂M所含改性元素与分子筛载体的质量比为：Cs 6％。制备过程中使用的试剂为较低纯度，催化剂中以质量分数计含Zn 2000ppm、Sn 1500ppm、Rh 1000ppm。
【对比例2】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，在60℃下，在500mL硝酸钾的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，然后在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硝酸铈的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂N，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂N所含改性元素与分子筛载体的质量比为：K 2％，Cs 6％，Ce 1％。制备过程中使用的试剂为较低纯度，催化剂中以质量分数计含Zn 3000ppm、Sn 2000ppm、Rh 1200ppm。
【对比例3】
称量100g硅铝比SiO2/Al2O3为2.1的NaX型分子筛，在60℃下，在500mL硝酸钾的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，然后在60℃下，在500mL硝酸铯的水溶液中进行离子交换2小时，交换2次，交换后过滤，在烘箱中110℃干燥4小时。配制含适量硝酸铈和偏铝酸钠的水溶液100mL，将离子交换后的分子筛在上述溶液中在60℃下搅拌4小时进行浸渍，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小时，干燥后再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到催化剂O，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂O所含改性元素与分子筛载体的质量比为：K 2％，Cs 6％，Ce 1％，Al 1％。制备过程中使用的试剂为较低纯度，催化剂中以质量分数计含Zn 2000ppm、Sn 2000ppm、Rh 1000ppm。
【实施例13】
取5g催化剂A～O进行甲苯甲醇侧链烷基化反应评价。反应温度为415℃；反应压力为常压；甲苯甲醇摩尔比为5：1；甲苯质量空速为1.5h-1，载气N2流速为10mL/min。在上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应后，甲醇转化率为100％。反应结果列于表1。
表1*
*反应10小时取平均值
【实施例14】
取5g催化剂A、N进行甲苯甲醇侧链烷基化反应评价。反应温度为415℃；反应压力为常压；甲苯甲醇摩尔比为5：1；甲苯质量空速为1.5h-1，载气N2流速为10mL/min。在上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应后，甲醇转化率为100％。催化剂单程反应200小时，催化剂烧炭再生20次后，反应结果列于表2。
表2*
*反应10小时取平均值