一种苯与甲醇烷基化反应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯与甲醇烷基化反应的方法。
【背景技术】
[0002] 苯与甲醇烷基化反应是一种工业应用价值极高的反应，该法能够通过一次反应合 成应用价值较高的甲苯和二甲苯，尤其是十分重要的工业基本有机原料对二甲苯，而且该 反应的原料苯和甲醇来源广，价格低廉。迄今，苯与甲醇烷基化的研究甚少，但国内外已陆 续开始了开展对该反应的研究。
[0003] 自从上世纪70年代美国Mobile公司开发了ZSM-5沸石以后，由于它对烷基化、异 构化、苯环甲基化、选择裂化等反应都表现出了优异的催化性能，被广泛重视，人们也将苯 甲醇苯环烷基化反应的催化材料着重放在了ZSM-5分子筛上以及对ZSM-5分子筛进行了 改性处理。ZSM-5分子筛是由10元氧环构成的孔道体系，具有中等大小的孔径和孔口。陆 璐等（石油学报，2012, 2 :111-115)报道了将拥有微孔和介孔两种孔道的6%MgO/多级孔 ZSM-5分子筛用于苯与甲醇烷基化反应中可以获得高达55 %的苯的转化率和超过90 %的 甲苯及二甲苯的选择性，与普通ZSM-5分子筛相比，多级孔ZSM-5分子筛所获得的苯的转化 率提高了约9%，甲苯及二甲苯的选择性提高了约3%。
[0004] 随着分子筛研究工作的进展，人们也逐步将一些新型分子筛用于苯与甲醇烷基化 反应中。MCM-22分子筛由Mobile公司在1990年首次合成。由于具有独特的结构性质， 以MCM-22为载体的催化剂在烷烃转化为烯烃和芳烃、催化裂化、烯烃异构化、烃类烷基化 等领域表现出了很好的催化性能，根据结构和制备方法的不同，到目前为止又陆续发现和 合成了MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2等同样具有MWW结构的层状分子筛。它们 都与最先发现的MCM-22具有一定的亲缘关系，连同MCM-22 -起归纳为MCM-22族分子筛。 CN102600887A报道了采用在氢型MCM-22分子筛上负载碱土、稀土金属元素的技术方案，较 好地解决了以往文献中催化剂实际应用中甲醇烷基化利用率低、苯转化率不高、以及二甲 苯选择性低的缺点。MCM-56属于MWW结构的分子筛，具有独特的10元环孔道和12元环孔 穴、优良的水热稳定性和特殊的酸中心分布，是一种新型的催化材料，CN102101818A报道 了，在以HMCM-56分子筛为载体，负载金属Mo或Ni，其质量含量分别以M〇03或NiO计，其负 载质量为3-15%，甲苯和二甲苯的选择性> 89% ;苯的单程转化率> 45%。甲苯和二甲苯 的选择性及苯的转化率和仍然不理想，需要改进。
[0005] IM-5分子筛是由SukBongHong等人（US6136290)首先合成的。该分子筛为二维 十元环的孔道结构，第三维方向上有尺寸较大的有限孔道，其孔道结构与ZSM-5分子筛有 相似之处，该分子筛还存在一个12元环的笼型结构，与ZSM-5相比又有不同之处。頂-5分 子筛在许多反应中都已表现出了很好的催化性能。美国专利US6344135和US6667267报道 了含IM-5的催化剂在加氢裂化中的应用，其能提高加氢裂化反应的转化率，同时提高汽油 的产率。美国专利US6007698报道了含頂-5的催化剂在催化裂化中的应用，该催化剂能有 效提高反应的转化率，同时提高丙烯的产率。同时含磷改性的IM-5催化剂在催化裂化中应 用，能提高产物中汽油的收率，也能提高丙烯的选择性（US6306286)。CN1140612A报道了 含沸石IM-5的催化剂能有效改善烷属烃物料流点。IM-5分子筛在众多反应中能具有较好 的催化性能，主要得益于其独得的孔道结构，以及酸性分布，同时具有很好的热及水热稳定 性。然而，现有文献中并未报道将頂-5分子筛应用于苯与甲醇烷基化反应中。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种苯与甲醇烷基化反应的方法，该方法所用催化剂活性 高，芳经选择性好。
[0007] 本发明提供了一种苯与甲醇烷基化反应的方法，该方法包括：在含有Η型頂-5分 子筛的催化剂的存在下，将苯与甲醇接触反应，其中，所述Η型ΙΜ-5分子筛的Si02/Al203摩 尔比为55-100。
[0008] 在本发明提供的所述苯与甲醇烷基化反应的方法中，通过使用含有Η型頂-5分 子筛的催化剂，在确保苯转化率较高的情况下，提高了二甲苯的选择性，同时甲醇转化率较 高，产物中的C5低碳烃含量较低，减少了甲醇的副反应。
[0009] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0010] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0011] 本发明提供的所述苯与甲醇烷基化反应的方法包括：在含有Η型頂-5分子筛 (ΗΙΜ-5分子筛）的催化剂的存在下，将苯与甲醇接触反应，其中，所述Η型ΙΜ-5分子筛的 Si02/Al203 摩尔比为 55-100,优选为 60-75。
[0012] 在本发明提供的所述苯与甲醇烷基化反应的方法中，所述催化剂还可以含有粘结 剂，且在所述催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述Η型頂-5分子筛的含量可以为 20-90重量％，优选为40-80重量％;所述粘结剂的含量可以为10-80重量％，优选为20-60 重量％。
[0013] 在本发明中，所述粘结剂可以为本领域常规使用的各种粘结剂，优选为二氧化硅。 在本发明提供的所述苯与甲醇烷基化反应的方法中，所述催化剂或催化剂中的Η型ΙΜ-5分 子筛优选经过水热处理。进一步优选地，所述水热处理的条件包括：温度为400-580°C，更 优选为460-500°C;时间优选为4-8小时。水热处理时，水蒸汽通过分子筛床层的质量空速 可以为l-5h\优选为1. 5-2. 5h\
[0014] 根据本发明的第一种实施方式，所述苯与甲醇烷基化反应的方法中采用的催化剂 为Η型頂-5分子筛。所述Η型頂-5分子筛的制备方法可以包括：将Na型頂-5分子筛 (NaIM-5分子筛）进行铵交换，然后干燥和焙烧。
[0015] 在所述Η型頂-5分子筛的制备过程中，所述铵交换的过程可以包括：将Na型頂-5 分子筛与硝酸铵溶液接触。在该铵交换过程中，Na型頂-5分子筛与硝酸铵溶液的固液比 (g/ml)可以为1 :5-10。所用的硝酸铵溶液的浓度可以为0. 1-0. 5mol/L(即0. 1-0. 5N)。在 优选情况下，所述铵交换进行多次，例如可以为2-4次，最优选为3次。而且，每次铵交换所 进行的时间可以为〇. 5-5小时，优选为1-3小时。
[0016] 在所述Η型頂-5分子筛的制备过程中，干燥过程可以在90_120°C下进行。
[0017] 在所述Η型頂-5分子筛的制备过程中，焙烧过程的实施条件可以包括：焙烧温度 为500-550°C，焙烧时间为3-7小时。
[0018] 根据本发明的第二种实施方式，所述苯与甲醇烷基化反应的方法中采用的催化剂 为经过水热处理的Η型頂-5分子筛，优选为经过在400-500°C下水热处理4-8小时的Η型 頂-5分子筛。所述经过水热处理的Η型頂-5分子筛的制备方法可以包括：根据前述方法 制备Η型頂-5分子筛，然后进行水热处理。
[0019] 根据本发明的第三种实施方式，所述苯与甲醇烷基化反应的方法中采用的催化剂 为含有Η型ΙΜ-5分子筛和粘结剂的催化剂。该催化剂的制备方法可以包括：根据前述方法 制备Η型ΙΜ-5分子筛，然后将该Η型ΙΜ-5分子筛与粘结剂混合，接着进行滚球成型和焙烧， 从而制得成型的催化剂。此处的焙烧过程的实施条件可以包括：焙烧温度为500-60(TC，焙 烧时间为3-7小时。
[0020] 在一种【具体实施方式】中，含有Η型頂-5分子筛和粘结剂的催化剂的制备方法包 括：将Na頂-5分子筛与0. 1-0. 5Ν的硝酸铵溶液以固液比（g/ml) 1 :5-10的比例，在80°C搅 拌交换3次，每次两小时，过滤、在90-120°C下烘干，在500-550°C下焙烧5小时，制得MM-5 分子筛；将40-80重量％的HIM-5分子筛与20-60重量％的粘结剂二氧化??圭充分混合均匀， 滚球成型，程序升温至540°C，焙烧5小时，从而制得成型的催化剂。
[0021] 根据本发明的第四种实施方式，所述苯与甲醇烷基化反应的方法中采用的催化剂 为含有经过水热处理的Η型頂-5分子筛和粘结剂的催化剂。该催化剂的制备方法可以包 括：根据前述方法制备经过水热处理的Η型頂-5分子筛，然后将该经过水热处理的Η型 頂-5分子筛与粘结剂混合，接着进行滚球成型和焙烧，从而制得成型的催化剂。此处的焙烧 过程的实施条件可以包括：焙烧温度为500-600°C，焙烧时间为3-7