一种甲苯甲醇侧链烷基化生产苯乙烯的工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种甲苯甲醇侧链烷基化制备苯乙締的工艺方法。
【背景技术】
[0002] 苯乙締是一种重要的有机化工产品和石油化工原料，可生产各种合成树脂，如通 用级聚苯乙締（GP巧、高抗冲聚苯乙締化IP巧、AS、ABS、PS、EPS、MBS及各种改性聚苯乙締 树脂等，广泛应用于汽车制造、家用电器和玩具制造等工业部口。苯乙締和下二締制成的下 苯橡胶大量用于轮胎制造，下苯胶乳则用于纺织和造纸，下苯嵌段共聚物SBS热塑性弹性 体用于制鞋等轻工领域。近几年，随着苯乙締下游产品聚苯乙締、ABS树脂的需求量不断增 加，原料苯乙締的需求量很大。我国从20世纪50年代开始生产苯乙締W来，生产工艺主要 W乙苯脱氨法为主，约占苯乙締产能的90%W上，该法工艺虽然较为成熟，但存在着工艺路 线长，设备投资大，能耗高等缺点，尤其是需要W石油化工产品为原料，在国际石油资源日 期紧缺的背景下，制约着该工艺的进一步发展。因此，开发新的苯乙締生产技术成为煤化工 领域的新焦点。
[0003] 用甲苯和甲醇代替石油产品苯和乙締合成苯乙締和乙苯，具有原料来源广、步骤 少、能耗低和无污染等优点，是一种具有潜在应用前景的苯乙締和乙苯的合成方法。我国是 煤炭资源大国，煤制甲醇技术在我国已得到迅猛发展，因此开发W甲苯和甲醇侧链烷基化 制苯乙締技术已成为煤化工的研究热点，该技术和传统工艺相比具有明显的竞争优势，同 时还为苯乙締的生产开辟了一条新的途径，改变了苯乙締生产严重依赖石油的不利局面， 必将为苯乙締工业带来新的生机和活力。
[0004] 目前甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙締的专利较少，且主要集中在催化剂制备和设备 优化上，难W从根本上改变苯乙締收率低、催化剂易失活的状况，因此很难具备竞争优势。 为避免甲醇分解，专利US20120238789报道了一种使用合成气和甲苯为原料在一个或多个 反应器内直接合成苯乙締的工艺方法。该方法虽然通过不使用甲醇而达到避免其分解的目 的，但是反应转化率低，原料中富含氨气易与生成的苯乙締发生副反应，苯乙締收率低，一 氧化碳为酸性气体，易与催化剂的碱性位结合而使催化剂失活； 阳0化]专利CN201210325048. 0公开了一种甲苯甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙締的工 艺方法，其通过采用甲苯与第一股甲醇进入第一反应区，与催化剂接触，生成物流1，物流1 和第二股甲醇进入至少一个第二反应区，与催化剂接触，生成物流2,物流2进入至少一个 第Ξ反应区，与催化剂接触，生成含乙苯和苯乙締的物流3的技术方案来解决现有技术存 在的甲醇易分解、利用率低的问题。此工艺反应器众多，投资和耗能巨大，甲醇分解产生的 氨气逐渐聚集，与生成的苯乙締发生副反应生成乙苯，苯乙締收率较低，成本高，收益低，很 难工业化。
[0006] 由于甲醇制甲醒反应过程中会生成的氨气和水，氨气会和产物苯乙締发生副反应 生成乙苯，导致苯乙締收率仅有5 %左右；生成的水会导致侧链烷基化催化剂水热失活，现 有工艺没有解决运些问题。如若开发一种新的工艺除去一部分反应生成的氨气和水，那么 将会有效提高苯乙締收率和减缓催化剂水热失活的程度。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种甲苯甲醇侧链烷基化生产苯乙締 的工艺方法，该工艺方法具有苯乙締收率高、催化剂不易水热失活的优点。
[0008] 一种甲苯甲醇侧链烷基化生产苯乙締的工艺方法，其特征在于：
[0009] (1)甲醇蒸汽与空气混合经加热后进入甲醇制甲醒反应器，在催化剂的作用下生 成甲醒；
[0010] (2)步骤1)的产物经冷凝后进入精馈塔W除去反应生成的水，塔顶产物经压缩机 增压后进入高压分离器，分离得到含有氨气的不凝气和底部产物；其中含有氨气的不凝气 由高压分离器顶部排出；
[0011] (3)所述底部产物与新鲜甲苯及甲苯塔塔顶循环甲苯混合后经加热后进入侧链烧 基化反应器，反应产物经气液分离器分离后气相产物返回精馈塔，液相产物依次进入甲苯 塔、乙苯塔和苯乙締塔，甲苯返回侧链烷基化反应器，乙苯、苯乙締和C/重芳控外排。
[0012] 本发明上述的甲苯甲醇侧链烷基化生产苯乙締的工艺方法，优选包括如下步骤：
[0013] (1)甲醇与空气混合经加热炉加热后进入装有甲醇制甲醒催化剂的固定床反应 器，在反应溫度为：500~700°C，反应压力为：0~IMPa，氧醇摩尔比为0. 1~1的条件下， 甲醇发生催化氧化反应；其中甲醇制甲醒反应催化剂为负载型银催化剂，其中银的负载量 (W二氧化娃为基准）为0. 1~50wt% ;
[0014] (2)由甲醇制甲醒反应器出来的产物经冷凝器冷凝后进入精馈塔W除去反应生 成的水，塔顶分离出富含甲醒的混合气，塔底为甲醇制甲醒反应生成的水，水直接外排出系 统；
[0015] (3)精馈塔顶分离出的富含甲醒的混合气经压缩机后进入高压分离器，高压分离 器压力为5~lOMPa，顶部含有氨气的不凝气外排，底部产物进入侧链烷基化反应器；
[0016] (4)高压分离器底部产物与新鲜甲苯及甲苯塔塔顶循环甲苯混合后通过加热炉 加热后进入装有侧链烷基化催化剂的侧链烷基化反应器，侧链烷基化反应器为固定床、移 动床或流化床中的一种，在反应溫度为300~550°C，反应压力为常压，原料总质量空速为 0. 1~化1，η(甲苯）/n(甲醒）=1~10的条件下，甲醒和部分未反应的甲醇与甲苯发 生侧链烷基化反应，产物进入气液分离器进行分离，气液分离器的操作条件为溫度：100~ 18(TC，压力为常压；气相产物返回精馈塔，液相产物进入分离系统。侧链烷基化催化剂为 KX/K2O-KZSM-5双沸石分子筛催化剂；
[0017] 妨气液分离器的液相产物依次经过甲苯塔、乙苯塔和苯乙締塔，甲苯塔塔顶分离 出的甲苯返回侧链烷基化反应器，乙苯塔塔顶得到副产的乙苯，苯乙締塔塔顶得到产品苯 乙締，塔底C/重芳控外排。
[0018] 按照本发明所述的甲苯甲醇侧链烷基化工艺，其优选方案特征在于：
[0019] (1)甲醇蒸汽与空气压缩机过来的空气混合经加热炉加热后进入装有甲醇制甲醒 催化剂的固定床反应器，在反应溫度为：600~670°C，反应压力为：0~0. 05MPa，氧醇摩尔 比为0. 3~0. 6的条件下，甲醇发生催化氧化反应；其中甲醇制甲醒反应催化剂为负载型银 催化剂，其中银的负载量（W二氧化娃为基准）为2~20wt% ;
[0020] (2)由甲醇制甲醒反应器出来的产物经冷凝器冷凝后进入精馈塔w除去反应生 成的水，塔顶分离出富含甲醒的混合气，塔底为甲醇制甲醒反应生成的水，水直接外排出系 统；
[0021] (3)精馈塔顶分离出的富含甲醒的混合气经压缩机后进入高压分离器，高压分离 器压力为6~8MPa，顶部分离出的含有氨气的不凝气外排，底部产物进入侧链烷基化反应 器；
[0022] (4)经高压分离器分离出的产物与新鲜甲苯及甲苯塔塔顶循环甲苯混合后通过加 热炉加热后进入装有侧链烷基化催化剂的侧链烷基化反应器，在反应溫度为350-45(TC，反 应压力为常压，原料总质量空速为0. 5~化1，η(甲苯）/η(甲醒）=3~7的条件下，甲醒 及部分未反应的甲醇与甲苯发生侧链烷基化反应，产物进入气液分离器进行分离，气液分 离器的操作条件为溫度120~150°C，压力为常压；气液分离器的气相产物返回精馈塔，液 相产物进入分离系统；
[0023] 其中侧链烷基化催化剂为KX/K2O-KZSM-5双沸石分子筛催化剂，Κ2〇的负载量为 1 ~lOwt% ;
[0024] (5)气液分离器的液相产物依次经过甲苯塔、乙苯塔和苯乙締塔，甲苯塔塔顶分离 出的甲苯返回侧链烷基化反应器，乙苯塔塔顶得到副产的乙苯，苯乙締塔塔顶得到产品苯 乙締，塔底C/重芳控外排。
[00巧]苯乙締收率按照W下公式进行计算：
[0026]
[0027] 本发明的工艺方法与现有技术相比，具有W下优势：（1)采用两步法反应，甲醇在 甲醇制甲醒反应器内转化成甲醒，生成的含有氨气的不凝气由高压分离器排出，与一步法 相比，大大减少了侧链烷基化反应器内氨气的含量，降低了产物苯乙締与氨气发生副反应 的程度，苯乙締收率提高；（2)在甲醇制甲醒反应器后加精馈塔，反应生成的水不会进入侧 链烷基化反应器内，减缓了侧链烷基化催化剂的水热失活。
【附图说明】
[00測图1为甲苯甲醇侧链烷基化工艺流程简图，图中：1-加热炉；2-空气压缩机；3-甲 醇制甲醒反应器；4-冷凝器；5-精馈塔；6-压缩机；7-高压分离器；8-加热炉；9-侧链烷基 化反应器；1