一种对二甲苯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对二甲苯的合成方法。
【背景技术】
[0002]对二甲苯是重要的化学工业原料，甲醇甲苯烷基化反应是常见的合成反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，价值最高的对二甲苯仅占16%。因此需要新的合成工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。常规的烷基化反应的催化剂以丝光沸石为主活性组分，由于丝光沸石孔道直径较大，对二甲苯的三种异构体起不到择形化的效果，其他现有技术中提及过HY分子筛、β分子筛、超稳Y沸石分子筛和HZSM系列沸石分子筛等孔径相对更大，选择性也就相对更差，因此通过对分子筛进行适当改性，便可提高对合成产物中三种异构体的变相诱导，从一个方面提高反应的转化率和选择性，另外在烷基化合成反应过程中分子筛催化剂的Lewis酸中心是主要活性中心，如采用金属氧化物对分子筛进行改性，可有效地改善催化剂的酸性和孔道结构，增加催化剂中Lewis酸中心的数量并提高催化剂的择形选择性，从另一个方面而提高反应的转化率和选择性。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是如何克服现有技术的上述缺陷，提供一种对二甲苯的合成方法。
[0004]为解决上述技术问题，本对二甲苯的合成方法该合成方法包括以下步骤，
[0005]步骤I) 一一改性ZSM-5分子筛的制备:按摩尔比计，将二氧化硅:三氧化二铝为45?55:1的ZSM-5分子筛与粘合剂捏合挤条为一体，经干燥、焙烧得到催化剂前体；然后利用氨基-乙基-苯基有机硅的甲苯溶液浸渍所述催化剂前体，干燥后进行分子筛的有机硅化合物表面处理，氨基-乙基-苯基有机硅的用量为催化剂前体重量的45?55% ;将得到的含有机娃的ZSM-5分子筛暴露在空气环境下，以15?30°C /min的速率升温至600?800°C，保持温度10?20min，待有机硅化合物充分分解转化成二氧化硅后冷却，即得改性ZSM-5分子筛；
[0006]步骤2)——金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂的制备:按每mL硝酸盐溶液中添加0.1?0.5g分子筛的比例，将步骤I)制得的改性ZSM-5分子筛与物质的量浓度为0.5?2.0moI/L的硝酸盐溶液混合均匀，并在60?70°C下搅拌24h，使其浸渍平衡；再将所得的溶液在150?180°C下烘干5h ;然后在600°C下煅烧5h，待冷却至室温后即得金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂粉体；最后对催化剂粉体进行压片，粉碎和筛选，制成10?20目的颗粒状金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂；
[0007]步骤3)—一对二甲苯的合成反应:将步骤2)制得的颗粒状金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂装入固定床反应器，然后以摩尔比计，将甲醇与甲苯以2?6:1的比例混合，并用栗打入蒸发器，气化后进入装有催化剂的反应器中，在反应温度400?450°C、压力1.0?5.0MPa、液时空速3?8mL/g cat.h的条件下，合成粗对二甲苯；合成产物经精馏后即得到精对二甲苯。
[0008]作为进一步具体优化，步骤2)所述所述的硝酸盐至少包括硝酸铁、硝酸镁、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钛、硝酸镧和硝酸锆中的一种，其物质的量浓度为0.8?1.2mol/L，每毫升硝酸盐溶液中改性ZSM-5分子筛的添加量为0.05?0.15go
[0009]作为进一步具体优化，步骤2)所述的硝酸盐为硝酸镁，其物质的量浓度为1.0mol/L，每毫升硝酸盐溶液中改性ZSM-5分子筛的添加量为0.1Ogo
[0010]作为进一步具体优化，所述步骤3)所述甲醇与甲苯的摩尔比为4:1。
[0011]作为进一步具体优化，所述步骤3)所述的反应温度为425°C ;所述液时空速为4mL/g cat.h。
[0012]本发明一种对二甲苯的合成方法，通过在制备催化剂过程中，对分子筛进行改性和金属氧化物的负载，提高反应的转化率和反应产物的选择性。另外，该改进的催化剂具有活性高、热稳定性好，机械强度大等特点，克服了传统生产方法中液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的缺陷。
【具体实施方式】
[0013]实施例1:
[0014]步骤I) 一一改性ZSM-5分子筛的制备:按摩尔比计，将二氧化硅:三氧化二铝为50:1的ZSM-5分子筛与粘合剂捏合挤条为一体，经干燥、焙烧得到催化剂前体；然后利用氨基-乙基-苯基有机硅的甲苯溶液浸渍所述催化剂前体，干燥后进行分子筛的有机硅化合物表面处理，氨基-乙基-苯基有机硅的用量为催化剂前体重量的50% ;将得到的含有机硅的ZSM-5分子筛暴露在空气环境下，以25°C /min的速率升温至700°C，保持温度15min，待有机硅化合物充分分解转化成二氧化硅后冷却，即得改性ZSM-5分子筛；
[0015]步骤2)——金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂的制备:按每mL硝酸盐溶液中添加0.25g分子筛的比例，将步骤I)制得的改性ZSM-5分子筛与物质的量浓度为0.15mol/L的硝酸盐溶液混合均匀，并在65°C下搅拌24h，使其浸渍平衡；再将所得的溶液在175°C下烘干5h ;然后在600°C下煅烧5h，待冷却至室温后即得金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂粉体；最后对催化剂粉体进行压片，粉碎和筛选，制成10?20目的颗粒状金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂；所述的硝酸盐为硝酸镁，其物质的量浓度为1.0mol/L，每毫升硝酸盐溶液中改性ZSM-5分子筛的添加量为0.1Og ;
[0016]步骤3)—一对二甲苯的合成反应:将步骤2)制得的颗粒状金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂装入固定床反应器，然后以摩尔比计，将甲醇与甲苯以4:1的比例混合，并用栗打入蒸发器，气化后进入装有催化剂的反应器中，在反应温度425°C、压力
0.25MPa、液时空速4mL/g cat.h的条件下，合成粗对二甲苯；合成产物经精馈后即得到精对二甲苯。
[0017]实施例2:
[0018]步骤I) 一一改性ZSM-5分子筛的制备:按摩尔比计，将二氧化硅:三氧化二铝为45:1的ZSM-5分子筛与粘合剂捏合挤条为一体，经干燥、焙烧得到催化剂前体；然后利用氨基-乙基-苯基有机硅的甲苯溶液浸渍所述催化剂前体，干燥后进行分子筛的有机硅化合物表面处理，氨基-乙基-苯基有机硅的用量为催化剂前体重量的55% ;将得到的含有机硅的ZSM-5分子筛暴露在空气环境下，以15°C /min的速率升温至800°C，保持温度lOmin，待有机硅化合物充分分解转化成二氧化硅后冷却，即得改性ZSM-5分子筛；
[0019]步骤2)——金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂的制备:按每mL硝酸盐溶液中添加0.5g分子筛的比例，将步骤I)制得的改性ZSM-5分