生产对二甲苯的制作方法
【专利说明】生产对二甲苯
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请是中国专利申请201280041528. 2的分案申请。本发明要求享有2011年8 月31日提出的临时申请No. 61/529, 519的权益，其所公开的全部内容引入作为参考。 阳00引发明的领域
[0004] 本发明设及二甲苯的异构化和尤其设及其中为其使用的催化剂的处理方法W及 二甲苯异构化工艺的启动过程。
[00化]发明背景
[0006] 对二甲苯（也称"P-二甲苯"或叩X")通常被认为是最重要的C8芳控异构体，被 用作中间体或起始材料用于各种用途例如生产合成纤维和瓶子塑料。对二甲苯通常通过包 括芳族萃取和分馈的工艺从重整产物衍生的C8芳族控混合物获得。尽管运种C8芳族控的 起始混合物的组成变化范围很广，该混合物通常包括5到40重量％的乙苯，及余量的二甲 苯，其中分为大约50重量％间二甲苯和分别25重量％的对二甲苯和邻二甲苯（运种分布 考虑了二甲苯的标称"平衡浓度"）。有研究认为，80重量％或更多的二甲苯的最终用途包 括对二甲苯到上述最终用途的转化，从它的C8异构体间二甲苯、邻二甲苯和乙苯获得对二 甲苯已经开展了大量的相关研究。
[0007] 举例来说，美国专利5004855教导了芳族控混合物中乙締的转化方法，该方法包 括将包含乙苯和二甲苯的C8芳族控混合物在氨的存在下放置并且与包含鍊的催化剂，具 有由10元氧环组成的主空腔入口的沸石的酸类型，和氧化侣接触，所述催化剂已经经历过 硫化处理，W进行乙苯到苯的转化。在实施方案中，乙苯转化步骤先于将原料通过包括对二 甲苯分离和二甲苯异构化的循环系统的通过而进行并且与其分隔。
[0008] 在美国专利5516956中使用两组分催化剂体系将包含乙苯和至少一种二甲苯的 芳族控混合物异构化W将乙苯转化为可W从芳族控体系除去的化合物W及产生产物物流， 其中对二甲苯浓度大约等于对位异构体的平衡浓度。第一催化剂含有中等孔径的沸石，其 有效转化乙苯，和第二催化剂含有中等孔径沸石，其进一步具有小晶体尺寸并且有效催化 二甲苯异构化。该发明的每种催化剂可能包含一种或多种加氨组分。
[0009] 美国专利6028238描述了包含乙苯和二甲苯的原料的异构化方法，该方法包括如 下步骤：（a)在乙苯转化条件下，使所述原料与粒状第一催化剂组分接触，该催化剂组分包 括约束指数为1-12的分子筛，所述第一催化剂组分具有规定的表面对体积的比例W及该 接触步骤将所述原料中的乙締转化W形成贫含乙苯的产物；和然后化）将所述贫含乙苯的 产物在二甲苯异构化条件下与第二催化剂组分接触。
[0010] 美国专利7271118描述了二甲苯异构化催化剂的硫改性。该催化剂含有第VIII 族金属（参考周期表的传统"CAS版本"）。
[0011] 在现有技术例如上述美国专利6028238中，将贫含对二甲苯的C8芳控原料（指 对二甲苯的浓度小于W上提及的平衡浓度）与催化剂体系接触，该催化剂体系将乙苯脱烧 基为苯同时将二甲苯异构化为平衡的混合二甲苯产物。乙苯脱烷基化作用和二甲苯异构 化反应有利地在双床催化剂体系中完成。然而，在商业实践中运样的单元在最初的注料 (oil-in)阶段（催化剂与原料的接触）通常经历高的启动放热。当液体进料累在短时间内 不能输送控流量到完全的设计能力时可能特别地会生产床溫急剧升高。结果导致的高氨对 控化2/肥）的摩尔比和高氨分压促进氨化脱烷基化和氨解反应，其由催化剂体系中的加氨 金属组分催化，而运样会进一步产生更多反应热量。运样启动放热高溫会在商业应用产生 其它负面影响，尤其是过早的反应停止，设备的机械故障，差的异构化表现性能，减少催化 剂的寿命，和二甲苯的损失。
[0012] 需要减少启动放热W避免负面影响并且保持二甲苯异构化催化剂的高表现特性。
[0013] 本发明人令人惊奇地发现了克服上述缺点的催化剂预处理和启动过程。
[0014] 发明概述
[0015] 本发明设及通过在催化剂与原料接触之前该催化剂的硫化，减少在对二甲苯的生 产方法启动的较大放热，所述方法包括C8芳族控原料与催化剂体系的接触。
[0016] 在实施方案中，本发明包括将包括加氨金属的干燥和还原的进行处理W硫化至少 一部分的金属。在优选的实施方案中，将催化剂在注料之前用稀释的&S气体在高的溫度 和压力下处理。
[0017] 本发明的目的是在从C8芳族控的混合物生产对二甲苯的方法中提供通过使用包 括加氨金属的催化剂用于将乙苯转化为苯和二甲苯异构化的方法，所述催化剂避免了在启 动过程期间高放热的负面后果。
[0018] 本发明的另一个目的是提供一种生产对二甲苯的方法，包括将C8芳族控混合物 中的乙苯转化为苯并减少二甲苯的损失。
[0019] 运些和其它目的，特点和优势通过参考下面的详细描述、优选实施方案，实施例和 权利要求将变得是显然的。
[0020] 本发明还设及如下实施方案：
[OOW1. -种制备对二甲苯的方法，包括：
[0022] (a)将包括乙苯和至少一种除对二甲苯W外的二甲苯异构体的C8芳族控混合物， 在氨气的存在下和合适的乙苯去烷基化条件下，与包括至少第一加氨组分的至少第一催化 剂接触，其中所述加氨组分选自周期表中6-11族和14-15族，优选鍊，所述组分负载在分子 筛上，其中所述催化剂适用于乙苯的去烷基化并且进一步的特征在于在所述接触之前已经 经历硫化处理，W生产贫含乙苯的芳族控混合物；然后
[0023] 化）在氨气的存在下和在合适的二甲苯异构化条件下，使所述贫含乙苯的C8芳族 控混合物，与至少第二催化剂接触，该第二催化剂包括至少第二加氨组分，优选鍊，其中所 述组分负载在分子筛上，其中所述催化剂适用于二甲苯异构化并且进一步的特征在于在所 述接触之前已经经历硫化处理，W生产当与步骤（a)的所述C8芳族控混合物相比较时，富 含对二甲苯的C8芳族控混合物。
[0024] 2.实施方案1所述的方法，其中步骤（a)和化）中至少一个的所述硫化处理在 100-450°C的溫度下在硫化氨物流中进行。
[00巧]3.实施方案1所述的方法，其中所述第一和第二催化剂中的至少一种不是二氧化 娃-选择性去活化的。
[00%] 4.实施方案1所述的方法，其中所述第一和第二催化剂中的至少一种在所述硫化 处理之前进行了蒸汽处理。
[0027] 5.实施方案1所述的方法，其中所述第一和第二催化剂中的至少一种包含在所述 硫化之前处于还原状态的加氨组分。
[0028] 6.实施方案1所述的方法，其中所述第一和第二催化剂中的至少一种通过在从大 于室溫至54(TC的溫度下曝露于硫化氨持续足够的时间W提供基于催化剂金属含量的数量 至少为0. 5当量的硫而被硫化。
[0029] 7.实施方案1所述的方法，其中所述第一和第二催化剂每种包含中等孔径分子 筛并且特征在于约束指数为1至Ij12,独立地选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58及其混合物，并且其中所述第一和第二加氨组分各 自独立地选自周期表6-11族和14-15族。
[0030] 8.实施方案1所述的方法，其中所述至少一种第一催化剂具有高于所述至少一种 第二催化剂的a值。
[0031] 9.实施方案1所述的方法，其中所述至少一种第一催化剂在第一床中和所述至少 一种第二催化剂在第二床中，并且其中将所述贫含乙苯的芳族控混合物从所述第一床到所 述第二床级联而没有在其间轻质气体的分离。
[0032] 10.实施方案1所述的方法，其中所述至少一种第一催化剂的晶体尺寸大于1微米 和所述至少一种第二催化剂的晶体尺寸为0. 02-0. 05微米。
[0033] 11.实施方案1所述的方法，其中所述第一和第二加氨化合物是鍊。
[0034] 12. -种反应器系统，包括：按顺序且分隔但流体连接的化平均晶体大小大于1 微米的第一催化剂和平均晶体大小介于0. 02到0. 05微米的第二催化剂，其中所述第一 催化剂和第二催化剂各自包括分子筛和硫化的加氨组分，其中所述分子筛每种不是二氧 化娃-选择性去活化的并且独立地选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、 ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、及其混合物，其中所述第一催化剂较第二催化剂具有高的 a值，和其中所述第一催化剂与第一C8芳族控混合物接触和所述第二催化剂与第二C8芳 族控混合物接触。
[0035] 13.实施方案12所述的反应器系统，其中所述第一催化剂和第二催化剂上的所述 加氨组分选自周期表6-11族和1