一种对四氟苄的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化合物的制备方法，具体涉及一种对四氟苄的制备方法。
【背景技术】
[0002] ParyleneHT薄膜（1)是Parylene系列薄膜中最新的商业化成员，是当今世界上 最先进的一类涂层材料。除了具有其他Parylene薄膜所具有的化学稳定性、生物相容性、 热稳定性等优点外，ParyleneHT薄膜还具有更低的介电常数，更好的耐高温能力，更强的 抗紫外线能力等优点，适合作为高频微波器件的防护材料。通常，该聚合物由环二体1，1，2， 2,9,9,10,10-八氟[2, 2]二聚对二甲苯（AF4, 2)通过化学真空气相沉积技术合成，具有副 产物少的特点。
[0006] 欧洲专利EP949663 (1999)提出两步法制备对四氟苄，EP970938 (2000)、 Ru2032654 (1995)同样提出制备对四氟苄的方法，但这些制备方法所用试剂不够廉价，同时 会造成严重的环境污染，有时还需使用高压反应装置。
[0007] 日本专利JP200159700(2000)提出使用HF合成对四氟苄，但需使用高压反应装 置，所使用的氟化剂为HF，不便于控制反应进程，同时也不利于环保。
[0008] 世界知识产权组织W0982473 (1998)提出无溶剂法制备对四氟苄，但这样会带来 难以搅拌的困难，在不搅拌的条件下，240°C反应7天，目标产物产率仅为54%，并且部分对 四氟苄会分解形成块状物，不溶于常见的有机溶剂，难以清洗反应釜。
[0009] 中国专利CN1702062(2005)提出使用二甲苯做溶剂制备对四氟苄的工艺路线，但 需要反应48小时，对四氟苄产率仅仅达到60%，在后处理过程中也相对不易，二甲苯与对 四氟苄容易形成恒沸物，难以提纯目标产物。
[0010] 本发明提供一种对四氟苄的制备方法，它采用了微波技术，在较短时间内制备出 高产率和高纯度的对四氟苄，从而解决了现有技术中的污染环境、耗时长、需高压反应等问 题。
【发明内容】
[0011] 本发明所解决的技术问题是：提供一种新的对四氟苄的制备方法，用以解决现有 制备对四氟苄技术中存在的污染环境、耗时长，产率低、成本高且需要高压反应等问题。
[0012] 为解决上述技术问题采用的技术方案是：
[0013] 提供了一种制备四氟苄的新方法，通过将摩尔比为1: (4~16)的对四氯苄和微 波处理后的KF溶于有机溶剂中，加入相转移催化剂，质量比为相转移催化剂：对四氯苄= (1~20) : 100,使其充分混合，在微波作用下于90~150°C反应5~200分钟。加入少量碳 酸钾后，继而在130~200°C下反应0. 1~50小时。通过中控分析，可得到对四氟苄产物。 其中，所述KF微波处理的功率为700~1000W，KF的用量优选摩尔比为KF:对四氯苄=7 :1 进行反应，所述有机溶剂为环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜中的 一种或其混合物，优选N，N-二甲基乙酰胺。所述的有机溶剂与对四氯苄的质量比为（2~ 10) :1，优选5 :1。此外，相转移催化剂为冠醚类、四苯基卤化膦类、季铵盐类中的一种或其 混合物，其中优选质量比为18-冠-6醚：四苯基氯化膦=1:2的混合物，每摩尔对四氯苄用 相转移催化剂5g;而缚酸剂碳酸钾与对四氯苄的摩尔比为（0. 005~0. 1) : 1。
[0014] 上述反应的化学方程式如下：
[0015]
[0016] 本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明首次采用微波处理KF后，与对四 氯苄进行反应，并使用微波作为引发剂来制备对四氟苄，使得反应时间大大缩短，所得产品 纯度更高，产率更佳，反应过程可在常压下进行，不再需要高压设备；所使用的溶剂黏度小， 所以不再需要较多溶剂就能实现搅拌混合均匀，减少的溶剂的使用量，进而节约的成本，此 外，使用两种相转移催化剂进行复配，实现了协同效应，使两相之间更好的进行反应，从而 使得本方法可用于对四氟苄的大规模生产。
【具体实施方式】
[0017] 本发明提供了一种制备对四氟苄的新方法，通过将摩尔比为1: (4~16)的对四氯 苄和微波处理后的KF溶于有机溶剂中，加入相转移催化剂，质量比为相转移催化剂：对四 氯苄=(1~20): 100,使其充分混合，在微波作用下于90~150°C反应5~200分钟。加 入少量碳酸钾后，继而在130~200°C下反应0. 1~50小时。通过中控分析，可得到对四 氟苄产物。其中，所述KF微波处理的功率为200~1000W，KF的用量优选摩尔比为KF:对 四氯苄=7 :1进行反应，所述有机溶剂为环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺， 二甲亚砜中的一种或其混合物，优选N，N-二甲基乙酰胺。所述的有机溶剂与对四氯苄的质 量比为（2~10) :1，优选5 :1。此外，相转移催化剂为冠醚类、四苯基卤化膦类、季铵盐类中 的一种或其混合物，其中优选质量比为18-冠-6醚：四苯基氯化膦=1:2的混合物，每摩尔 对四氯苄用相转移催化剂5g;最后，缚酸剂碳酸钾的用量优选Imol对四氯苄中加入碳酸钾 2.Og0
[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步说明
[0019] 实施例1 :制备对四氟苄的最佳配比及反应条件
[0020] 将20. 30g(0. 35mol)KF粉末置于微波中，在微波输出功率为700W的条件下处理 3次，每次5分钟。然后将处理完的KF快速加入IOOmL的三口烧瓶中，再向烧瓶中依次加 入0.08g18-冠-6醚、0? 17g四苯基氯化膦、12.20g(0.05mol)对四氯苄，最后加入61gN， N-二甲基乙酰胺。将反应器置于超声波中，超声20分钟，使反应物料充分混合。在微波的 作用下，于125°C下使用磁力搅拌器搅拌1小时。向反应体系中加入0.IgK2CO3，继而将温 度升至160°C。在该温度下保温18小时。反应结束后，取样，通过气相色谱分析显示，去除 溶剂峰后，对四氟苄的浓度为86. 55%，其余为二氟化物。对产物进行后处理，得到纯净的对 四氟苄，1HNMR分析显示：1HNMR，S6.68(t，2JFH=54,2H)，7.61(s，4H)。
[0021] 实施例2 :考察KF的用量最大值
[0022] 将46. 40g(0. 8mol)KF粉末置于微波中，在微波输出功率为700W的条件下处理3 次，每次5分钟。然后将处理完的KF快速加入IOOmL的三口烧瓶中，再向烧瓶中依次加 入0.08g18-冠-6醚、0? 17g四苯基氯化膦、12.20g(0.05mol)对四氯苄，最后加入61gN， N-二甲基乙酰胺。将反应器置于超声波中，超声20分钟，使反应物料充分混合。在微波的 作用下，于125°C下使用磁力搅拌器搅拌1小时。向反应体系中加入0.IgK2CO3，继而将温 度升至160°C。在该温度下保温18小时。反应结束后，取样，通过气相色谱分析显示，去除 溶剂峰后，对四氟苄的浓度为65. 15%。
[0023] 实施例3 :考察KF用量最小值
[0024] 将11. 60g(0. 2mol)KF粉末置于微波中，在微波输出功率为700W的条件下处理3 次，每次5分钟。然后将处理完的KF快速加入IOOmL的三口烧瓶中，再向烧瓶中依次加 入0.08g18-冠-6醚、0? 17g四苯基氯化膦、12.20g(0.05mol)对四氯苄，最后加入61gN， N-二甲基乙酰胺。将反应器置于超声波中，超声20分钟，使反应物料充分混合。在微波的 作用下，于125°C下使用磁力搅拌器搅拌1小时。向反应体系中加入0.IgK2CO3，继而将温 度升至160°C。在该温度下保温18小时。反应结束后，取样，通过气相色谱分析显示，去除 溶剂峰后，对四氟苄的浓度为61. 67 %。
[0025] 实施例4 :采用有机溶剂环丁砜制备对四氟苄
[0026] 将20. 30g(0. 35mol)KF粉末置于微波中，在微波输出功率为700W的条件下处理3 次，每次5分钟。然后将处理完的KF快速加入IOOmL的三口烧瓶中，再向烧瓶中依次加入 0. 08g18-冠-6醚、0. 17g四苯基氯化膦、12. 20g(0. 05mol)对四氯苄，最后加入61g环丁 砜。将反应器置于超声波中，超声20分钟，使反应物料充分混合。在微波的作用下，于125°C 下使用磁力搅拌器搅拌1小时。向反应体系中加入0.IgK2CO3，继而将温度升至160°C。在 该温度下保温18小时。反应结束后，取样，通过气相色谱分析显示，去除溶剂峰后，对四氟 苄的浓度为55. 13%。
[0027] 实施例5:采用有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺制备对四氟苄
[0028] 将20. 30g(0. 35mol)KF粉末置于微波中，在微波输出功率为700W的条件下处理 3次，每次5分钟。然后将处理完的KF快速加入IOOmL的三口烧瓶中，再向烧瓶中依次加 入0.08g 18-冠-6醚、0? 17g四苯基氯化膦、12.20g(0.05mol)对四氯苄，最后加入61g N， N-二甲基甲酰胺。将反应器置于超声波中，超声20分钟，使反应物料充分混合。在微波的 作用下，于125°C下使用磁力搅拌器搅拌1小时。向反应体系中加入0.1 gK2CO3，继而将温 度升至160°C。在该温度下保温18小时。反应结束后，取样，通过气相色谱分析显示，去除 溶剂峰后，对四氟苄的浓度为38. 36%。
[0029] 实施例6:采用有机溶剂二甲亚砜制备对四氟苄
[0030] 将20. 30g(0. 35mol)KF粉末置于微波中，在微波输出功率为700W的条件下处理3 次，每次5分钟。