制备羧酸酯的方法

专利名称：制备羧酸酯的方法
背景技术：
脂肪醇，即主要是含有至少八个碳原子的直链一元伯醇，是生产许多产品例如乳化剂或表面活性剂的重要原料。脂肪醇可通过脂肪酸酯，优选甲酯的高压催化加氢反应来制备。通常，蒸馏后的甲酯以液态形式与大大过量的氢一起，在高于200℃的温度，和约250～300巴的压力下，通到固定排列的含铜混合氧化催化剂上，如铜／锌催化剂。用脂肪酸酯代替脂肪酸是为了保护催化剂免受游离羧基的进攻。US专利5，180，858详细描述了该方法，其全部内容在此引作参考。
适用于催化加氢转化为相应醇的羧酸酯必须含有很少或不含含硫化合物或金属皂类，如钠、钾和钙，从而不毒化加氢催化剂。羧酸酯，特别是用于制备醇，诸如脂肪醇的脂肪酸甲酯是特别易受硫-和皂类污染物影响的，该酯采用含硫催化剂如对甲苯磺酸从相应的羧酸和醇来制备，然后用碱如KOH处理以除去有害和不期望有的污染物。为了能够使用这些酯用于加氢成相应的醇，该酯必须至少用水洗涤，或更一般地，蒸馏使含硫化合物和皂类的量达到可接受的水平。
本发明的另一方面涉及制备含很少或不含可检测到的硫和／或皂类污染物的羧酸酯的方法。该方法特别用于酯中存在含硫污染物的情况，例如当含硫催化剂用于直接酯化反应时。例如，当诸如脂肪酸的羧酸与诸如C1-4链烷醇的低分子量醇，在诸如对甲苯磺酸的含硫酸性催化剂存在下反应时，这样生成的粗酯可能含有硫污染物。反应完成之后，粗酯在碱的水溶液，如氢氧化钾或氢氧化钠水溶液存在下加热至温度为约225°F～约280°F。然后除去任何存在的水，将干燥后的粗酯随后与诸如硅胶或水合硅胶的吸收剂成浆。随后除去吸收剂。
本发明的另一方面涉及用按上述制备的羧酸酯制备醇的方法。该方法包括将羧酸酯与氢在约200～约250℃的温度，压力约200～约250巴下，在催化有效量的加氢催化剂，如US专利5，180，858中详述的铜-锌催化剂存在下接触。
发明详述为了本发明的目的，术语羧酸包括一元-和二羧酸。术语皂指具有6～36个碳原子的脂肪酸金属盐，如钠、钾和钙盐。
根据本发明的一个方面，硫和皂类污染物可通过将酯与碱的水溶液，如氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，在温度为约225°F～约280°F下接触而从羧酸酯中除去。同时除去任何存在的水，并将干燥后的粗酯随后与诸如硅胶或水合硅胶的吸收剂接触。然后除去吸收剂，得到的酯含有很少或不含可检测到的硫和／或皂类污染物。酯中的皂量反映在可通过原子吸收光谱测定的金属含量上。酯中皂类污染物的类型取决于在根据本发明方法的第一步中用来处理粗酯的碱的性质。因此，例如，如果使用KOH，则钾皂为纯化的酯中的污染物，皂的量通过钾的量反映。如果使用NaOH，则钠皂为污染物，皂的量通过钠的量反映。
方法的第一步包括将羧酸酯与碱的水溶液在约225°F～约280°F的温度下接触。任何羧酸酯可用于根据本发明的方法中。可使用通过饱和或不饱和脂族羧酸、饱和或不饱和脂族二羧酸、芳族羧酸或芳族二羧酸与饱和或不饱和脂族醇或芳香醇反应制得的任何酯。该方法在制备含有6～36个碳原子的饱和与不饱和羧酸以及这样的饱和与不饱和羧酸的混合物的烷基酯方面非常有用。虽然酯的烷基部分可以为含有1～22个碳原子的任何烷基，但优选的烷基为那些含有1～4个碳原子的烷基。因此，优选的酯为含有6～36个碳原子的饱和及不饱和羧酸的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基酯。该方法特别适用于随后通过催化加氢转化为相应的脂肪醇的脂肪酸甲酯，如油酸甲酯、异硬脂酸甲酯或C36二聚酸二甲酯，因为这些酯一定含有最少量的含硫化合物和皂类，这些如果存在的话，很可能毒化加氢催化剂。
存在于碱水溶液中的碱可为任何碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，如KOH、NaOH、Ca(OH)2等。优选的碱为NaOH和KOH，最优选KOH。最优选的碱水溶液为45％KOH水溶液。碱的量，以酯的重量计，可以为约0．05％～约0．25％活性或干碱。
碱的水溶液和酯在室温下开始混合，将混合物加热至约225°F～约280°F的温度，优选范围为225°F～约235°F。混合物在约225°F～约280°F温度范围内保持的时间并不关键，只要混合物达到至少225°F的温度。在加热期间，大部分存在的任何水经蒸馏除去。如果需要的话，混合物的压力可降低以利于水的除去。将干燥后的酯冷却至温度低于约200°F，然后与诸如硅胶或水合硅胶的吸收剂接触。一般地，热的干燥后的酯与吸收剂一起搅拌。吸收剂可保持与酯接触长达约一小时的时间。最短接触时间随所用的具体酯而不同，并可由本领域的普通技术人员容易地确定。一般的接触时间为约5分钟～约1小时。吸收剂的量的范围可以为0．5％～约1．0％(以热的干燥后的酯的重量计)。优选吸收剂的量在0．75％～约1．0％的范围(以热的干燥后的酯的重量计)。优选的吸收剂为硅胶和水合硅胶及其混合物，最优选的吸收剂为水合硅胶。水合硅胶可商购，例如Crosfield公司的商标产品SORBSILR40和SORBSILR92，W．R．Grace & Co．，Baltimore，MD的商标产品Joliet、IL和TRISYL、TRISYL627及TRISYL300。
吸收剂随后通过诸如过滤的任何分离方法除去。得到的酯含有很少或不含可检测到的硫和／或皂类污染物(分别通过电感偶合等离子体光谱和原子吸收光谱测定)。如果钾皂是污染物，则纯化的酯中的钾量应小于10ppm，优选小于2ppm。纯化的酯中的硫量应小于20ppm，优选小于10ppm。
在本发明涉及制备羧酸的方面，羧酸与醇在催化有效量的硫酸或脂族或芳族磺酸催化剂存在下反应生成含硫污染物的粗酯。优选的磺酸催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸、烷基苯磺酸和磺化聚苯乙烯树脂。催化有效量为在规定时间内以规定收率和／或至规定酸值制备酯所需的任何量，其由本领域技术人员很容易确定。可以使用的催化剂的量可为约0．05％～约0．3％，通常在约0．075％～约0．1％变化。然后将粗酯按这里所述的处理。此处公开了在根据本发明的方法中可使用的羧酸的类型。任何脂族或芳族醇可用于根据本发明的方法中。根据本发明的方法特别适用于制备脂肪酸的C1-4烷基酯。因此，C1-4链烷醇在诸如此处公开的那些催化剂的含硫酸性催化剂的存在下反应。
在本发明关于制备醇的方面，羧酸酯与氢在催化有效量的加氢催化剂存在下，在约200～约250℃的温度和约200～约250巴的压力下接触。催化有效量是在给定的一组工艺参数，如时间、温度和压力下，将羧酸酯转化为相应的醇所需的任何量。在US专利5，180，858中详细描述了该方法。制备醇的方法特别适用于制备脂肪醇，其通过在催化有效量的含铜催化剂，优选铜-锌催化剂存在下，脂肪酸的C1-4烷基酯的加氢反应来制备。
下列实施例用于说明本发明，但不是限制本发明。
约200克用45％KOH水溶液(每30，000 Ibs油酸甲酯35 Ibs 45％KOH水溶液)预处理的生产级粗油酸甲酯加热至120℃(约248°F)，并保持一小时。移去热源，在90℃(约194°F)温度下加入2克SORBSILR92和0．5克漂白土(用于显色)。烧瓶的内容物一起搅拌约15分钟，其间温度降至约60℃，此时加入0．25克Dicalite助滤剂。淤浆在Buchner漏斗中，经#1Whatman滤纸过滤。产物含有低于2ppm的钾和6ppm的硫。
权利要求
1．一种处理羧酸酯的方法，该方法包括下列步骤(1)将羧酸酯与碱的水溶液在约225°F～约280°F的温度下接触，同时除去水以生成干燥的粗酯；(2)将干燥的粗酯与选自硅胶、水合硅胶及其混合物的吸收剂接触；(3)使酯与吸收剂分离。
2．权利要求1的方法，其中，步骤(1)在约225°F～约235°F的温度下进行。
3．权利要求1的方法，其中，步骤(2)在低于约200°F的温度下进行。
4．权利要求1的方法，其中，碱为KOH、NaOH、Ca(OH)2或其混合物。
5．权利要求4的方法，其中，碱的水溶液为45％的KOH水溶液。
6．权利要求1的方法，其中，碱的量，以酯的重量计，为约0．05％～约0．25％干碱。
7．权利要求1的方法，其中，酯为油酸甲酯、异硬脂酸甲酯或C36二聚酸二甲酯。
8．一种处理异硬脂酸甲酯的方法，该方法包括下列步骤(1)将异硬脂酸甲酯与KOH水溶液在约225°F～约280°F的温度下接触，同时除去水以生成干燥的粗异硬脂酸甲酯；(2)将干燥的粗异硬脂酸甲酯与选自硅胶、水合硅胶及其混合物的吸收剂接触；(3)从异硬脂酸甲酯中分离吸收剂。
9．权利要求8的方法，其中，步骤(1)在约225°F～约235°F的温度下进行。
10．权利要求8的方法，其中，步骤(2)在低于约200°F的温度下进行。
11．权利要求8的方法，其中，碱的水溶液为45％的KOH水溶液。
12．一种制备羧酸酯的方法，该方法包括下列步骤(1)在催化有效量的选自硫酸、脂族磺酸、芳族磺酸及其混合物的含硫催化剂的存在下，使羧酸与醇反应生成酯；(2)将酯与碱的水溶液在约225°F～约280°F的温度下接触，同时除去水以生成干燥的粗酯；(3)将干燥的粗酯与选自硅胶、水合硅胶及其混合物的吸收剂接触；(4)使酯与吸收剂分离。
13．权利要求12的方法，其中，步骤(2)中的温度为约225°F～约235°F。
14．权利要求12的方法，其中，步骤(3)在低于约200°F的温度下进行。
15．权利要求12的方法，其中，碱为KOH、NaOH、Ca(OH)2或其混合物。
16．权利要求15的方法，其中，碱的水溶液为45％的KOH水溶液。
17．权利要求12的方法，其中，碱的量，以酯的重量计，为约0．05％～约0．25％干碱。
18．权利要求12的方法，其中，酯为油酸甲酯、异硬脂酸甲酯或C36二聚酸二甲酯。
19．权利要求12的方法，其中，催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸、烷基苯磺酸、磺化聚苯乙烯树脂或其混合物。
20．权利要求19的方法，其中催化剂为对甲苯磺酸。
21．制备异硬脂酸甲酯的方法，该方法包括下列步骤(1)在催化有效量的选自硫酸、脂族磺酸、芳族磺酸及其混合物的含硫催化剂的存在下，使异硬脂酸与甲醇反应生成酯；(2)将酯与碱的水溶液在约225°F～约280°F的温度下接触，同时除去水以生成干燥的粗酯；(3)将干燥的粗酯与选自硅胶、水合硅胶及其混合物的吸收剂接触；(4)使酯与吸收剂分离。
22．权利要求21的方法，其中，步骤(2)中的温度为约225°F～约235°F。
23．权利要求21的方法，其中，步骤(3)在低于约200°F的温度下进行。
24．权利要求21的方法，其中，碱的水溶液为45％的KOH水溶液。
25．权利要求21的方法，其中，催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸、烷基苯磺酸、磺化聚苯乙烯树脂或其混合物。
26．权利要求24的方法，其中催化剂为对甲苯磺酸。
27．制备醇的方法，该方法包括下列步骤(1)在催化有效量的选自硫酸、脂族磺酸、芳族磺酸及其混合物的含硫催化剂存在下，使羧酸与醇反应生成酯；(2)将酯与碱的水溶液在约225°F～约280°F的温度下接触，同时除去水以生成干燥的粗酯；(3)将干燥的粗酯与选自硅胶、水合硅胶及其混合物的吸收剂接触；(4)使酯与吸收剂分离；(5)在催化有效量的加氢催化剂存在下，在约200～约250℃的温度和约200～约250巴的压力下，将酯与氢接触。
28．权利要求27的方法，其中，羧酸为异硬脂酸，醇为甲醇。
29．权利要求27的方法，其中，步骤(2)中的温度为约225°F～约235°F。
30．权利要求27的方法，其中，步骤(3)在低于约200°F的温度下进行。
31．权利要求27的方法，其中，碱为KOH、NaOH、Ca(OH)2或其混合物。
32．权利要求31的方法，其中，碱的水溶液为45％的KOH水溶液。
33．权利要求27的方法，其中，碱的量，以酯的重量计，为约0．05％～约0．25％干碱。
34．权利要求27的方法，其中，步骤(5)中的催化剂为铜-锌催化剂。
35．权利要求27的方法，其中，步骤(1)中的催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸、烷基苯磺酸、磺化聚苯乙烯树脂或其混合物。
36．权利要求35的方法，其中，催化剂为对甲苯磺酸。
全文摘要
通过包含下列步骤的方法从羧酸酯中除去硫和皂类污染物:(1)将羧酸酯与碱的水溶液在约225°F～约280°F的温度下接触,同时除去水以生成干燥的粗酯;(2)将干燥的粗酯与选自硅胶、水合硅胶及其混合物的吸收剂接触;(3)使酯与吸收剂分离。
文档编号C07C67/56GK1292775SQ99803686
公开日2001年4月25日 申请日期1999年3月4日 优先权日1998年3月5日
发明者A·F·艾尔萨瑟, C·W·布勒伟特, C·M·怀特 申请人:奥格尼斯公司