专利名称：制备羧酸酯的方法
制备羧酸酯的方法本发明涉及一种通过使羧酸或羧酸酐或其混合物与醇反应从而制备羧酸酯的方法。邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸或马来酸的酯广泛用于表面涂料树脂中，作为油漆组分且尤其是作为塑料的增塑剂。已知羧酸酯可通过使羧酸与醇反应而制备。该反应可自催化或催化进行，例如在作为催化剂的布朗斯台德酸或路易斯酸的存在下进行。不论何种催化类型，在原料(羧酸和醇)与产物(酯和水)之间总是存在依赖于温度的平衡。内羧酸酐与醇的反应在两个步骤中进行酸酐醇解形成单酯的反应通常快速进行并且反应完全。所述单酯进一步转化为二酯且同时生成反应水的反应是可逆的且进行缓慢。该第二步骤是决定反应速率的步骤。为使平衡向酯方向(或者在多元酸的情况下为全酯)偏移，通常使用共沸剂，借助所述共沸剂将反应水从混合物中除去。如果一种原料(醇或羧酸)具有低于生成的酯的沸点且与水形成混溶性区，则原料可用作共沸剂，且在分离除去水之后可将其再循环至混合物。在高级脂族羧酸、芳族羧酸或二羧酸或多羧酸的酯化中，所用的醇通常为共沸剂。EP-A 1 186 593描述了一种通过使二羧酸或多羧酸或其酸酐与醇反应而制备羧酸酯的方法，其中通过与醇共沸蒸馏除去反应水。通过共沸蒸馏从反应中除去的液体量由所述醇完全或部分补充。如果将醇用作共沸剂，则通常使至少部分来自反应器的蒸气冷凝，将冷凝物分离为水相和基本上包含用于酯化的醇的有机相，并将至少部分有机相再循环至反应器中。然而，在酯化反应中，除了所需的酯之外，还生成了各种副产物。特别地，将具有低于所述醇沸点的副产物与有机相再循环至反应器，并且特别是在连续法的情况下，其可积聚在反应体系中。已发现具有低于所述醇沸点的副产物主要包含由所用醇消去水而生成的烯烃。相对高浓度的烯烃可破坏所用的酯化催化剂和/或降低所制备的酯产物质量，尤其是导致不希望的变色。为避免具有低于所述醇沸点的副产物积聚在反应体系中，可取的是不将全部有机相再循环至反应器，而是排出子流(排出流)。然而，酯化反应经由排出流损失了使用的大部分醇。因此，本发明的目的是使经由排出流所造成的的醇损失降至最低。因此，本发明提供了一种通过使羧酸或羧酸酐或其混合物与醇在包括一个或多个反应器的反应体系中反应而制备羧酸酯的方法，其中用蒸气将反应水作为醇-水共沸物蒸馏除去，使蒸气至少部分冷凝，将冷凝物分离为水相和有机相，并使至少部分有机相再循环至反应体系中，其中从待再循环的有机相中至少部分除去沸点低于所述醇的组分(下文也称为“低沸点物质”)。就本发明而言，“反应体系”是一个反应器或多个反应器的组合。在多个反应器的情况下，这些优选以串联方式连接。“再循环至反应体系，，是指将有机相弓I入至反应体系的可自由选择的至少一个反应器中。本发明方法可间歇或连续进行，但优选连续进行。低沸点物质包含或基本上由烯烃(通常为烯烃异构体混合物)组成，所述烯烃由所述所用醇消去水而衍生。反应器可为适于在液相中实施化学反应的任何反应器。合适的反应器为非反混反应器，例如具有内件的管式反应器或停留容器，但优选反混反应器，如搅拌容器、回路反应器、喷射环流反应器或喷嘴反应器。然而，也可使用连续的反混反应器和非反混反应器的组合。如果合适的话，多个反应器也可组合成多级装置。这类反应器例如为具有内置筛板的回路反应器、阶式容器、具有中间进料点的管式反应器或搅拌塔。在其他方法变体中，所述反应可在反应式蒸馏塔中进行。该塔具有反应溶液在各级中的长停留时间。因此，例如可有利地使用具有高持液量的塔(如具有高度堆叠塔盘的板式塔)。优选使用搅拌釜反应器。所述搅拌釜反应器通常由金属材料制成，其中优选不锈钢。反应混合物优选借助搅拌器或循环泵充分混合。尽管本发明方法可通过仅仅使用一个反应器进行，然而有利地将多个反应器(如搅拌容器)以反应器级联的形式彼此连接以获得基本完全的反应。反应混合物依次通过各反应器，其中将来自第一个反应器的出料供入第二个反应器，将来自第二个反应器的出料供入第三个反应器等。反应器级联可包括例如2-10级，优选4-6级。在反应过程中，将醇/水混合物作为共沸物从反应混合物中蒸出。此外，在反应过程中，将其他醇供入反应器或反应体系的各反应器中。有利的是将醇以预定流速供入各反应器中。流速可作为定时测量的各反应器中反应混合物的酸值的函数而改变。蒸气的冷凝或部分冷凝可通过使用所有合适的冷凝器进行。这些可借助任意冷却介质进行冷却。优选具有空气冷却和/或水冷却的冷凝器，特别优选空气冷却。将所得冷凝物相分离为水相和有机相。为此，通常将冷凝物引入其中通过机械沉降成可分开取出的两相的分相器(滗析器)中。分离除去水相，并且如果合适的话在后处理之后，可将水相丢弃或在酯后处理中用作汽提水。可将来自各级联搅拌容器的蒸气合并，并一起除去本发明的低沸点物质。已发现即使仅仅使用一个冷凝器和一个用于分离除去低沸点物质的装置，就足以对来自级联的多个反应容器的蒸气进行有效处理。如果合适的话，可将级联的多个容器组合以形成一个亚单元，然后将亚单元各自与冷凝器和用于分离除去低沸点物质的装置连接。还可将级联的各容器与冷凝器连接。可将根据本发明处理并再循环的有机相通入反应器级联的任意反应器中或者分配于级联的多个反应器中。然而，优选不将根据本发明处理并再循环的有机相引入级联的最后一个反应器中。优选将根据本发明处理并再循环的有机相仅仅或主要引入级联的第一个反应器中。将有机相再循环至反应体系中存在各种可能性。一种可能性是如果合适的话在加热后，将所述有机相泵送至液态反应混合物中。然而，为热最优化该方法，优选将有机相经由塔(称为再循环醇塔)再循环至反应体系中，在所述塔中，再循环的有机相与至少部分蒸气逆流输送。有利地将有机相引入再循环醇塔的顶部或上部区域中。将再循环醇塔的下行冷凝物回送至反应体系中，当使用反应器级联时，优选回送至第一个反应器中。有机相经由再循环醇塔再循环具有如下优点再循环的有机相得以预热，且除去相分离后残留在有机相中的痕量水，或者根据它们的热力学溶解度溶解于有机相中。再循环醇塔例如可为板式塔、具有有序填料的塔或具有散堆填料
元件的塔。通常使用少量的理论塔板数就已足够。例如合适地为具有2-10块理论塔板的 +
-tB。当使用反应器级联时，优选使蒸气经由再循环醇塔至少离开第一个反应器。一个或多个或所有其他反应器同样可具有与再循环醇塔连接的蒸气出口。根据本发明，从待再循环的有机相中除去至少部分具有低于醇沸点的组分。此时利用烯烃/醇与烯烃-水共沸物/醇-水共沸物之间的沸点差。下文给出了 ι-壬烯Λ-壬醇及其与水的共沸物的沸点顺序
权利要求
1.一种通过使羧酸或羧酸酐或其混合物与醇在包括一个或多个反应器的反应体系中反应而制备羧酸酯的方法，其中用蒸气将反应水作为醇-水共沸物蒸馏除去，将蒸气至少部分冷凝，将冷凝物分离为水相和有机相并将至少部分有机相再循环至反应体系，其中从待再循环的有机相中至少部分除去沸点低于所述醇的组分。
2.根据权利要求1的方法，其中将蒸气不完全冷凝，将沸点低于所述醇的组分与未冷凝的蒸气一起排出，将冷凝物分离为水相和有机相并将所述有机相至少部分再循环至反应体系。
3.根据权利要求1的方法，其中将蒸气至少部分冷凝，将冷凝物分离为水相和有机相， 通过蒸发和/或蒸馏出沸点低于所述醇的组分而对至少部分有机相进行处理，并将以这种方式处理的至少部分有机相再循环至反应体系。
4.根据权利要求3的方法，其中将部分有机相未经变化地再循环至反应体系，另一部分有机相通过蒸发和/或蒸馏出沸点低于所述醇的组分而对其进行处理并将以这种方式处理的至少部分有机相再循环至反应体系。
5.根据权利要求3或4的方法，其中使至少部分有机相减压至减压容器中，从而使至少部分沸点低于所述醇的组分蒸发，并将未蒸发的液相至少部分再循环至反应体系。
6.根据权利要求5的方法，其中在减压前通过间接热交换对所述有机相进行加热。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使所述有机相经由塔再循环至反应体系， 在所述塔中，再循环的有机相以与至少部分蒸气呈逆流的方式输送。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述反应体系包括多个反应器的级联。
9.根据权利要求8的方法，其中将所述有机相仅仅或主要地再循环至级联的第一个反应器中。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在酯化催化剂的存在下进行。
11.根据权利要求10的方法，其中所述酯化催化剂选自路易斯酸、无机酸、磺酸和离子液体。
12.根据权利要求11的方法，其中所述酯化催化剂选自钛、锆、锡、铝和锌的醇盐、羧酸盐和螯合化合物；三氟化硼、醚合三氟化硼；硫酸、磷酸；甲磺酸和甲苯磺酸。
13.根据权利要求10的方法，其中所述酯化催化剂选自酸性离子交换剂，沸石，镁、铝、 锌、钛、硅、锡、铅、锑、铋、钼和锰的氧化物和/或氢氧化物。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述羧酸选自具有至少5个碳原子的脂族单羧酸、脂族C4-Cltl 二羧酸、芳族单羧酸、芳族二羧酸、芳族三羧酸、芳族四羧酸及其酸酐。
15.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述醇选自C4-C13醇、亚烷基二醇单醚、 聚亚烷基二醇单醚及其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种通过使羧酸或羧酸酐或其混合物与醇在包括一个或多个反应器的反应体系中转化而制备羧酸酯的方法，其中将用蒸气将反应水作为醇-水共沸物蒸馏，将蒸气至少不部分冷凝，将冷凝物分离为水相和有机相，并将所述有机相至少部分供回至所述反应体系中。从所述返回的有机相中至少部分除去沸点低于所述醇的组分，例如其中将沸点低于所述醇的组分蒸发和/或蒸馏除去。避免了沸点低于所述醇的副产物在反应体系中的富集。经由排出料流所造成的醇损失可降至最低。
文档编号C07C67/08GK102256923SQ200980150651
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月15日 优先权日2008年12月16日
发明者C·于布勒, J·彼得斯, K·弗里泽, T·沙福尔, W·迪斯特多尔夫 申请人:巴斯夫欧洲公司