糖苷酮钢筋阻锈剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种糖苷酮钢筋阻锈剂及其制备方法，属有机钢筋阻锈剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 钢筋混凝土在基础设施建设中被广泛使用，但混凝土长寿命、高耐久仍是一个未 能攻克的难题，影响混凝土耐久性的主要因素是钢筋锈蚀。钢筋锈蚀使建筑物的服役寿命 大大缩短，造成了巨大的经济损失，同时也使得建筑工程存在安全隐患，严重威胁人民群众 的生命财产安全。钢筋的锈蚀涉及一系列化学和电化学反应，混凝土的碳化及cr的渗入是 造成钢筋混凝土结构性能失效的重要原因。因此，对钢筋进行保护，实现钢筋混凝土结构的 高性能和耐久性，成为了一个亟待解决的问题。
[0003]减缓或阻止钢筋锈蚀的方法有很多，包括:钢筋表面涂覆、阴极保护、电化学除氯 以及使用阻锈剂等。其中，钢筋阻锈剂是一种施工方便且经济、有效的阻锈方法。早期的阻 锈剂主要有苯甲酸钠，亚硝酸盐或铬酸盐等。其中，亚硝酸盐由于具有优异的阻锈性能，在 工程上有较长的应用史。但是当其用量不够时，反而会引起严重的局部腐蚀。此外，亚硝酸 盐是强致癌物，按环保标准的要求，在欧洲大部分国家已经明确禁用此类阻锈剂。
[0004] 为了减少阻锈剂对生态环境的不良影响，有机钢筋阻锈剂应运而生，这类阻锈剂 可在钢筋表面形成保护膜分子层，减缓或阻止钢筋锈蚀。目前常见的市售有机阻锈剂中主 要组分是有机胺或醇胺，这些物质一般具有较高的饱和蒸汽压，易挥发，有效利用率无法保 证。为了确保持续的保护作用，往往掺量较大，导致成本增加。此外，有机胺或醇胺的阻锈性 能也存在争议，有研究表明，有机阻锈剂中的常用组分N，N_二甲基乙醇胺(DMEA)并不能提 高临界氯离子浓度，即不能延缓锈蚀的发生(Materials and Corrosion，2010,61,802-809)，醇胺类阻锈剂对于已发生锈蚀的钢筋也起不到保护作用（Cement and Concrete Research, 2007,37,972-977)，胺类只能通过氮的孤对电子与铁作用，在钢筋表面的吸附能 力不强，阻锈效果并不理想(Corrosion Science ,2009,51,2959-2968)。另外，这类阻锈剂 很少单独使用，往往与其他组分复配。如中国专利CN101007717A公开了 一种由醇胺、酸的水 溶液组成的钢筋阻锈剂，这样可能导致混凝土的碱度下降，从而引起钝化膜的加速溶解。有 些专利中为了弥补其阻锈性能不足的缺陷，也会加入亚硝酸盐和钨酸钠等无机盐，所以并 不环保。根据《中国海洋环境质量公报》海洋资源可持续循环利用的要求，阻锈剂的开发在 确保阻锈性能的同时，也应避免对生态环境的不利影响。
[0005] 将天然小分子生物材料或合成制剂作为阻锈剂，不仅价格低廉、对环境友好，而且 对人体无害。其中，糖属于多羟基化合物，可与金属离子形成良好的配位键，将糖分子进行 结构改造以获得高效阻锈、环境友好的新型阻锈剂是值得深入研究的课题。目前，糖与其他 分子键合构建阻锈剂的报道并不多，较早的例子是杨怀玉等人开发的阻锈剂(Corrosion Science ,2012,54,193-200;中国腐蚀与防护学报，2014,34,125-130;CN103880316A)，其在 钢筋表面可通过化学吸附抵御氯离子的侵蚀，同时可增强表面钝化膜的稳定性和致密性， 不过该分子的合成需要l〇〇°C以上的高温，并且需要加入酸性催化剂，反应后期需加入强碱 中和，操作繁琐。
【发明内容】
[0006] 发明目的
[0007] 本发明的一个目的是提供一种糖苷酮钢筋阻锈剂，本发明的糖苷酮钢筋阻锈剂不 仅结构稳定，阻锈效率高，同时制备方法简单，易于工业化，对环境友好，生产成本低。
[0008] 本发明的另一个目的是上述糖苷酮钢筋阻锈剂的制备方法。
[0009] 发明概述
[0010] 现有技术可知，葡萄糖季戊四醇糖苷属于C-O糖苷，容易水解（Chemical Communications ,2000,2049-2050)，混凝土孔隙液的强碱性环境将使水解反应更快。而C-C 糖苷具有很高的稳定性，在碱性条件下不易水解，将其作为阻锈剂使用不仅阻锈效率高，而 且可达到长期保护钢筋的目的。
[0011] 在本发明的第一方面，提供了一种糖苷酮钢筋阻锈剂，由如下组分按照重量百分 比混合而成:糖苷酮15 %-30%、有机胺5 %-15%，余量为水；
[0012]其中糖苷酮的化学结构式如式⑴所示：
[0014] 其中，所述的有机胺应为可以溶于水的有机胺，种类选择可以按照常用的钢筋阻 锈剂组分进行选择。本发明采用的优选的有机胺为，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N_二甲 基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚 胺中的一种或两种以上的混合物，其中聚乙烯亚胺的分子量优选为600-10000,更优选为 600-1800。
[0015] 其中，所述糖苷酮由葡萄糖与乙酰丙酮在碱促进下的脑文格缩合反应（即 Knoevenagel缩合反应)得到。
[0016] 按照如下反应式得到：
[0018]优选的，上述脑文格缩合反应溶剂为水，碱为水溶性的无机碱或者有机碱，优选为 碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、或乙醇钠。本发明在水为溶剂条 件下即可反应，可以避免对环境不友好的有机溶剂。脑文格缩合反应为本领域常规技术人 员熟知的反应(Chemical Communi cat ions ,2000,2049-2050 )，本发明只需要选择溶剂为水 即可。本发明的反应条件优选为，所述葡萄糖与乙酰丙酮添加量的摩尔比为I: (I.o-l.2)， 葡萄糖与碱的摩尔比为1: (0.5-2.0)。所述脑文格缩合反应温度优选为50-100°C，反应时间 为2-15h〇
[0019] 在本发明的另一方面，还提供了上述糖苷酮钢筋阻锈剂的制备方法，包括如下步 骤:将15%-30%的糖苷酮、5%-15%的有机胺与余量的水混合，得到所述糖苷酮钢筋阻锈 剂。
[0020] 优选的，包括如下步骤：（1)在碱促进作用下，将葡萄糖与乙酰丙酮进行脑文格缩 合反应，提纯后得到如式(I)所示的糖苷酮，所得糖苷酮为糖浆状；
[0022] (2)将步骤（1)得到的糖苷酮与有机胺按照重量百分数分别为糖苷酮15%_30%、 有机胺5%_15%直接在水中混合，即可得到所述糖苷酮钢筋阻锈剂。
[0023] 优选的，所述步骤(1)中的提纯是指用乙醇溶解过滤后，除去溶剂得到。
[0024] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0025] (1)本发明的糖苷酮钢筋阻锈剂不仅阻锈效率高，而且结构稳定、持续性好，可以 对钢筋表面持续阻锈。
[0026] (2)本发明的糖苷酮钢筋阻锈剂绿色环保，对环境友好。
[0027] (3)本发明糖苷酮钢筋阻锈剂的制备工艺简单，无需严苛条件，且以水为溶剂，适 合工业生产;而且原料易得，生产成本低，具有很强的实用性。
[0028] 说明书附图
[0029] 图1为实施例1-5制得糖苷酮的红外光谱图；
[0030] 图2为应用实施例中不同时间钢筋腐蚀电流的变化。
【具体实施方式】
[0031] 接下来结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明绝不局 限于此，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之 内。
[0032] 本发明实施例中使用的其余原料均为市售原料，且所有的百分比含量均为重量百 分比。
[0033] 实施例1
[0034] (1)将36g(0 · 2mol)葡萄糖加入到圆底烧瓶中，随后依次加入27g(0 · 25mol)碳酸 钠、IOOmL水、21mL(0.2mol)乙酰丙酮，磁力搅拌条件下在90°C反应2小时，冷至室温，旋转蒸 发除去溶剂，再溶于乙醇中，过滤除去不溶于乙醇的无机盐，除去乙醇后，即得糖苷酮。 [0035]将上述方法制得的糖苷酮进行红外分析，红外光谱图如图1中的谱线1所示。 3332CHT 1是糖苷酮中糖环羟基的O-H伸缩振动，2921CHT1是糖苷酮分子中的饱和C-H伸缩振 动，1707CHT 1是糖苷酮分子中C = O的伸缩振动，