一种四苯乙烯基二酮衍生物和应用
【专利摘要】本发明提供了一种四苯乙烯基二酮衍生物及应用。该类化合物首次将一系列不同的二酮取代基引入到四苯乙烯上，相较先前报道的四苯乙烯基化合物发光颜色主要集中在蓝光区域，该系列化合物成功实现了发光颜色由蓝光到黄光可调的特性，进一步扩展了其在发光材料中的应用。并且，该类配合物是力致变色材料，有望应用于压力传感。
【专利说明】
一种四苯乙烯基二酮衍生物和应用
技术领域
[0001] 本发明属于有机光电材料技术领域。具体涉及一种四苯乙烯基二酮衍生物发光材 料和应用。所述化合物具有发光性能，可以作为有机发光二极管的发光层及力致变色材料 等。 技术背景
[0002] 近年来，随着有机发光二极管器件(Organic Light-emitting diodes，0LEDs)在 薄膜显示和照明等高新技术领域的广泛应用，人们对有机发光材料的设计和选择提出了更 尚的要求。
[0003] 1888年，Boissieu和他的同事首先合成得到了四苯乙稀(J.Am.Chem.Soc.，10(3)， 811888)，但是却没有对其具体的光物理性能进行表征，直到2001年，唐本忠发现了聚集诱 导焚光发射现象，科学家们才开始重视拥有聚集诱导焚光发射(Aggregation Induced Emission，AIE)性质的四苯乙烯化合物。2003年Duggal等人将四苯乙烯应用到OLED中做有 机发光层，得到很好的效果(U.S.Patent6,515，314[P]. 2003-2-4); 2011年，唐本忠教授课 题组在芘的周围引入四个四苯乙烯基团，制备出的化合物，将其用作OLED器件的发光层，制 作的OLED器件发出天蓝色光，其亮度和外量子效率远远高于未引入四苯乙烯基团的材料 (Curr.Org.Chem.,2010,14(18),2109)〇
[0004] 2011年，黄维和他的工作团队合成了一系列二酮配体，与铂配位得到了性能优异 的铂配合物，并成功将其运用于生物成像，通过改变二酮配体的取代基从而实现发光可调， 但是并没有单独研究二酮配体的性能(J. Mater. Chem .，2011，21，13951)。
[0005] 2015年，But Ier和他的团队报道了一种新的名为Methoxy-dinaphthoylmethane 的 二酮化合物(Chem. Commun .，2015,51，3359)，作为优良的力致变色材料，其薄膜经过简单的 涂压呈现出更高效的对比发射，并且随时间推移，迅速恢复到初始状态，该现象说明基于二 酮基团的化合物在力致变色应用方面有着较大的研究价值。
[0006] 四苯乙烯衍生物已经成为重要的研究课题，因其结构稳定性，好的电子转移性能 和螺旋桨状的发光体且伴随着四苯乙烯组分的独特的发射现象。除此以外，二酮已经被 证实在多功能材料中是好的构建基团，应用于光子学，集成光学和医疗诊断等。二酮衍生 物已经广泛应用于细胞成像荧光团，光化学试剂，半导体材料，激光染料和有机发光器件 (J.Chem.,1993,71,846；J.Mater.Chem.,2006,16：4499；J.Phys.Chem.A.,2004,108:3315； J.Phys.Chem.B. ,2004,108,8647；J Mater Chem , 20 I 2,22 , I 8505-1 85 I 3； J.Mater.Chem.C.，2015,3,3774)。
[0007] 为此本发明在前人的工作基础上，设计、合成了一系列新的具有力致变色性质的 化合物，首次将不同的二酮取代基团与四苯乙烯结合，期望得到同时拥有四苯乙烯和二酮 衍生物优良发光特性的化合物。并且改变二酮衍生物的取代基团，引入甲基，三氟甲基，苯 基和四苯乙烯基团用于改变其电子分布结构和改变分子的扭曲的外形，合成具有不同光电 性能的化合物，以此实现对荧光材料化合物的光物理性能的可控。本发明系统地研究了该 类化合物的光物理性能和力致变色性质。这些化合物表现出明显的聚集诱导荧光发射性 质，在聚集态中有多重刺激响应荧光性能，以上特征使得这些化合物拥有了成为新型力致 变色材料和有机发光器件的潜力。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提出一类具有发光颜色可调、较高荧光量子效率、较高光稳定 性的四苯乙烯基二酮衍生物以及其作为有机发光材料及力致变色材料的应用。
[0009] 本发明设计的这类四苯乙烯基二酮衍生物的发光机理是基于h-f/intra-molecular charge transferGlCT)。本发明设计并合成了如下I所示的结构：
[0010；
[0011] 其中，R选自甲基、三氟甲基、苯基、四苯乙烯基。
[0012] 本发明合成的所有的四苯乙烯基二酮衍生物均具有室温荧光发射性质，是较好的 发光材料。而且，该类配合物是力致变色材料，有望应用于压力传感等。
【附图说明】
[0013] 图1化合物Ia-Id溶液的紫外-可见吸收光谱(归一化）。
[0014] 图2化合物Ia-Id溶液的荧光发射光谱(归一化）。
[0015]图3化合物Ia-Id在不同含水量的四氢呋喃-水体系中的荧光发射光谱。
[0016]图4化合物Ia-Id固体粉末在365nm紫外灯照射下力致变色荧光照片。
[0017]图5化合物Ia-Id固体粉末的力致变色荧光发射光谱(归一化）。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过具体的实例对本发明做详细的说明。
[0019] 实施例l(Z)-3-羟基-1-(4-(1，2,2_三苯基乙烯基）苯基)丁-2-稀-1-酮（Ia)的合 成
[0020] 在氮气氛围下，氢化钠（0 · 53g，22mmol)与乙酸乙酯（0.88g，IOmmol)分别加入到 I OOml的两口烧瓶中，再加入30mL干燥过的四氢呋喃，搅拌，混合物加热至60 °C恒温。1 - [ 4-(三苯乙烯)苯基]乙酮(3.74g，IOmmol)溶解到15mL干燥过的四氢呋喃中，逐滴滴加入上述 100mL两口烧瓶中的混合溶液中。保持60 °C的反应温度一天，将混合溶液倒入水中淬灭，然 后用盐酸中和。过滤得到沉淀物溶于二氯甲烷溶剂中，用饱和食盐水水洗三次，取有机层用 无水硫酸钠干燥，旋干，用石油醚和二氯甲烷混合溶剂柱层析，再用乙醇重结晶，得到2.83g 淡黄色固体，产率68%，熔点168-1701^? NMR(400MHz，CDCl3)Sppm 16.14(s，lH)，7.61(d， J = 8.4Hz，2H)，7· 08-7.11 (m，llH)，7.01-7.03(m，6H)，6.09(s，1H)，2.16(s，3H) .13C NMR (100MHz,CDCl3)5193.57,182.89,148.29,143.26,143.19,143.11,142.45,139.93, 132.56,131.57,131.31，131.28,131.25,127.86,127.83,127.70,127.14,126.87,126.73， 126.42,96.58,77.35,77.04,76.72,25.82.
[0021] 实施例2(Z)-4,4,4-三氟-3-羟基-1-(4-(l，2,2-三苯基乙烯基)苯基)丁-2-烯-1- 酮（lb)的合成
[0022] 在氮气氛围下，氢化钠(0.53g，22mmol)与三氟乙酸乙酯（I .42g，IOmmol)分别加入 至Ij100mL的两口烧瓶中，再加入30mL干燥过的四氢呋喃，搅拌，混合物加热至60°C恒温。1-[4-(三苯乙烯)苯基]乙酮(3.74g，10mmol)溶解到15mL干燥过的四氢呋喃中，逐滴滴加入上 述100mL两口烧瓶中的混合溶液中。保持60°C的反应温度一天，将混合溶液倒入水中淬灭， 然后用盐酸中和。过滤得到沉淀物溶于二氯甲烷溶剂中，用饱和食盐水水洗三次，取有机层 用无水硫酸钠干燥，旋干，用石油醚和二氯甲烷混合溶剂柱层析，再用乙醇重结晶，得到 2.638深黄色固体，产率56%，熔点113-115°(：。1!1匪1?(40010^，0)(：13)5 ??11114.8(8，1!1)， 7.68(d，J = 8 · 8Hz，2H)，7. n-7.16(m，llH)，7.00-7 ·03(ι?，6H)，6.48(s，1H) .13C NMR (100MHz，CDCl3)δ 185.58,177.74,177.38,177.02,176.66,150.42,143.28,143.00， 142.97,142.81，139.54,131.96,131.29,131.23,130.44,127.98,127.97,127.75,127.14， 127.09，126.95，126.92,92.14,77.34,77.02,76.70.
[0023] 实施例3(Z)-3-羟基-3-苯基-1-(4-(1，2,2-三苯基乙烯基）苯基）丙-2-烯-1-酮 (Ic)的合成
[0024] 在氮气氛围下，氢化钠(0.53g，22mmol)与苯甲酸乙酯（I .51g，IOmmol)分别加入到 I OOml的两口烧瓶中，再加入30mL干燥过的四氢呋喃，搅拌，混合物加热至60 °C恒温。1 - [ 4-(三苯乙烯)苯基]乙酮(3.74g，IOmmol)溶解到15mL干燥过的四氢呋喃中，逐滴滴加入上述 100mL两口烧瓶中的混合溶液中。保持60 °C的反应温度一天，将混合溶液倒入水中淬灭，然 后用盐酸中和。过滤得到沉淀物溶于二氯甲烷溶剂中，用饱和食盐水水洗三次，取有机层用 无水硫酸钠干燥，旋干，用石油醚和二氯甲烷混合溶剂柱层析，再用乙醇重结晶，得到3.35g 黄色固体，产率70%，熔点 165-167Γ</Η NMR(400MHz，CDCl3)Sppm 7.95(d，J = 7.2Hz，2H)， 7.73(d，J=8.4Hz，2H)，7.45-7.58(m，3H)，7.10-7.15(m，llH)，7.02-7.05(m，6H)，6.77(s， lH).13CMffi(100MHz，CDCl3)Sl85.52，185.27，148.50，143.26，143.20，143.11，142.52， 139.94,135.61，133.23,132.36,131.65,131.33,131.31，131.27,128.65,127.90,127.85， 127.70，127.11，126.75，126.60，93.06，77.33，77.02，76.70.
[0025] 实施例4(Z)-3-羟基-3-(3-(1，2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1-(4-(1，2,2-三苯基乙 烯基)苯基)丙-2-烯-1-酮(Id)的合成
[0026] 在氮气氛围下，氢化钠(0.53g，22mmol)与1-(4-(1，2,2_三苯基乙烯基)苯甲酸乙 酯(4.04g，I Ommo 1)分别加入到10Om 1的两口烧瓶中，再加入30mL干燥过的四氢咲喃，搅拌， 混合物加热至60 °C恒温。1 - [ 4-(三苯乙稀)苯基]乙酮(3.74g，I Ommo 1)溶解到15mL干燥过的 四氢呋喃中，逐滴滴加入上述100mL两口烧瓶中的混合溶液中。保持60°C的反应温度一天， 将混合溶液倒入水中淬灭，然后用盐酸中和。过滤得到沉淀物溶于二氯甲烷溶剂中，用饱和 食盐水水洗三次，取有机层用无水硫酸钠干燥，旋干，用石油醚和二氯甲烷混合溶剂柱层 析，再用乙醇重结晶，得到4.84g乳白色固体，产率66 %，熔点180-183°(：。1!1匪1?(4001^，(1-DMSOMppm 12.85(s，lH)，7.70(d，J = 8.4Hz，4Η)，7· 13-7 ·14(ι?，18H)，7.08(d，J = 8Hz，4H)， 6.97-6.99(m，12H)，4.37(s，lH).13C NMR(100MHz，CDC13)S171.67，149.74，143.16，143.04， 143.00,142.70,139.86,131.41，131.27,129.62,127.88,127.87,127.71，126.96,126.77， 77.34,77.02,76.70,65.87.
[0027] 实施例5化合物Ia-Id溶液的紫外-可见吸收光谱
[0028] 以四氢呋喃为溶剂，将化合物Ia-Id配成浓度为I X l(T5m〇l/L的溶液。在室温条件 下，持续通氮气30分钟后，使用Agilent 8453型的紫外可见光光度计，用Icm的石英比色皿， 在200-800nm波段进行紫外吸收光谱扫描，相较于化合物la，化合物Ib-Id都发生了不同程 度的红移或蓝移，结果见附图1。
[0029] 实施例6化合物Ia-Id溶液的荧光发射光谱
[0030] 配制化合物Ia-Id的二氯甲烷溶液，浓度为I X l(T5m〇l/L。在室温条件下，持续通氮 气30分钟后，使用Hitachi F-4600FL荧光仪，用Icm的石英比色皿，选择合适的激发波长，扫 描速度为500nm/min，进行稀溶液的荧光发射光谱扫描，得到化合物Ia-Id的不同溶剂配制 成的溶液的荧光发射光谱图。引入不同的供电子基或者吸电子基能够显著地帮助调节发射 光谱，结果见表1、附图2。
[0031] 实施例7化合物Ia-Id的纳米聚集体溶液的制备与测试
[0032]配制化合物Ia-Id的四氢呋喃溶液，浓度为IX ΙθΛιοΙ/L，等分转移至IOmL的容量 瓶中。在加入合适的量的四氢呋喃后，向溶液中滴加蒸馏水，并大力搅拌，制备不同水含量 (0-90vol%)的溶液，浓度为lX10_ 5mol/L。在室温条件下，持续通氮气30分钟后，使用 Hitachi F-4600FL荧光仪，用Icm的石英比色皿，选择合适的激发波长，扫描速度为500nm/ min，进行稀溶液的焚光发射光谱扫描，得到化合物Ia-Id的不同含水量溶液的焚光发射光 谱图。化合物Ia-Id在纯的四氢呋喃溶液中A max = 441-525nm处发微弱的荧光。然而，当Ia-Id 在四氢呋喃溶液中的含水量上升至60% (v/v%)时，化合物Ia-Id分子开始聚集，发射开始 出现红移，发射强度急剧增大，滴定实验结果表明，Ia-Id是非常典型的AIE活性分子，结果 见附图3。
[0033]实施例8化合物Ia-Id固体粉末的力致变色情况
[0034] 将经纯化的化合物Ia-Id的固体粉末放置在碾钵中，沿一个方向用碾杵用力碾磨 半小时，得到碾磨后的样品;在烧瓶中加热二氯甲烷溶剂至沸腾，将碾磨后的样品放置在二 氯甲烷蒸气氛围中半小时，得到熏蒸后的样品，在365nm紫外灯照射下发光结果见附图4。采 用漫反射对碾磨前、碾磨后、熏蒸后的样品，使用HORIBA Fluorolog-3荧光仪在200-800nm 范围内进行荧光发射光谱扫描，结果见附图5。
[0035] 表1化合物(Ia-Id)在二氯甲烷溶液下的光谱性质
[0037] aRecorded in I X 10-&mol/L QfeChsolution at R.T.
[0038] bRecorded in I X 10-5mol/L QfeChsolution at R.T.
[0039] cDetermined in QfeCbusing Quinine Bisulfate( Of = O · 546in IN H2S〇4)as standard at R.T·
[0040] dOptical band gaps determined from the absorption edge of the absorption spectra.
[0041] 虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域 的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此 本发明的保护范围应当视为所附的权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1. 一种四苯乙烯基二酮衍生物，结构如通式I所示：2. -种如权利要求1所述的四苯乙烯基二酮衍生物的应用，可用作有机发光材料及力 致变色材料等。
【文档编号】C07C49/835GK106008192SQ201610355199
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】朱红军, 石海杰, 刘睿, 黄海, 朱晓林, 郭盼
【申请人】南京工业大学