三氟乙烯的保存方法及三氟乙烯的保存容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及三氟乙烯的保存方法和保存容器，特别涉及为了贮藏和运输等而稳定 地保存三氟乙烯的方法、以及稳定地保存三氟乙烯的容器。
【背景技术】
[0002] 三氟乙烯（CF2=CHF)作为替代破坏臭氧层的氯氟烃类（CFC)、氢氯氟烃类 (HCFC)、及作为温室效应气体的氢氟烃类（HFC)的新制冷剂而受到期待。
[0003] 该三氟乙烯在常温以下的温度下被加压填充至密闭容器中，或者在冷却下被加压 液化填充至密闭容器中，进行贮藏及运输。这样填充在密闭容器中的三氟乙烯呈现具有气 相和液相的气液状态。而且，对于气液状态的三氟乙烯，为了维持作为制冷剂的品质及防止 在容器内的杂质（固体）的附着等，要求其不发生聚合等的反应且稳定地保持。
[0004] 已知如果氟代烯烃中存在氧，则氧成为自由基源而引起聚合反应。氟代烯烃中，四 氟乙烯在1~数lOppm的微量的氧存在下聚合，根据情况会进行爆炸性的聚合反应。例如， 专利文献1中记载了四氟乙烯以1.4ppm的氧浓度进行聚合，生成聚四氟乙烯。因此，在保 存氟代烯烃时，尽可能将氧排除来操作是很重要的。
[0005] 但是，为了将氧尽可能排除，需要在制造工序中新设置尽可能除去氧的工序等措 施，所以导致与此相伴的成本增加。此外，通过将氧尽可能除去的工序等，也会有收率降低 的情况，导致制造成本增加。
[0006] 关于三氟乙烯相对于氧存在下的自聚反应以何种程度稳定，存在较多不明确的地 方。为了保持作为制冷剂的品质，以低价、安全且稳定地进行贮藏和运输，要求在三氟乙烯 不发生聚合反应的情况下进行保存的方法。
[0007] 以往，对于氢氟烯烃的稳定化，提出了多种方案。专利文献2中，提出了为了在空 气的共存下也维持氢氟丙烯的稳定状态（不形成酸的状态）而添加烷基邻苯二酚类或烷氧 基酚类这样的稳定剂的方法。此外，专利文献3中，示出了在氢氟丙烯中作为稳定剂添加碳 数1~4的脂肪族醇的稳定化方法。
[0008] 然而，专利文献2和专利文献3的方法都将冷冻机油的存在作为前提，是通过稳定 制冷剂组合物来稳定冷却系统整体的方法，这与用于储藏或运输的容器内的制冷剂的稳定 化的条件不同，该方法难以适用于容器内的制冷剂的保存。此外，在添加稳定化剂的方法 中，在作为制冷剂使用前需要除去稳定化剂，工序的负荷大，并且采用蒸馏等物理纯化法有 时无法完全除去稳定化剂，在品质管理上不理想。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本专利特开2008-308480号公报
[0012] 专利文献2 :国际公开第2010/098451号
[0013]专利文献3:国际公开第2010/098447号
【发明内容】
[0014] 本发明所要解决的技术问题
[0015] 本发明是应对上述技术问题而完成的发明，其目的在于提供使填充于用于储藏或 运输的容器内的三氟乙烯不发生聚合等反应、低价且稳定地进行保存的方法，以及稳定地 保存三氟乙烯的容器。
[0016] 解决技术问题所采用的技术方案
[0017] 本发明的三氟乙烯的保存方法为将三氟乙烯保持在密闭容器内的方法，其特征 是，在上述密闭容器内以气相和液相共存的状态保存三氟乙烯，将上述气相中的温度25°C 时的氧浓度保持在1000体积ppm以下。
[0018] 本发明的三氟乙烯的保存方法中，上述氧浓度优选设为1~1000体积ppm，更优选 设为3~1000体积ppm，进一步优选设为3~300体积ppm，最优选设为3~50体积ppm。
[0019] 本发明的三氟乙烯的保存容器的特征是，其为在气相和液相共存的状态下填充三 氟乙烯的密闭的保存容器，上述气相中的温度25°C时的氧浓度为1000体积ppm以下。
[0020] 本发明的三氟乙烯的保存容器中，上述氧浓度优选设为1~1000体积ppm，更优选 设为3~1000体积ppm，进一步优选设为3~300体积ppm，最优选设为3~50体积ppm。
[0021] 发明效果
[0022] 根据本发明的三氟乙烯的保存方法以及三氟乙烯的保存容器，可以抑制三氟乙烯 的聚合反应等，所以能以高纯度和高品质来维持三氟乙烯。此外，因为在容器内没有产生固 体状的聚合生成物，所以不会有堵塞供给阀等或混入制冷剂装置中的担忧。此外，根据本发 明的三氟乙烯的保存方法及三氟乙烯的保存容器，能以低成本进行保存。
【具体实施方式】
[0023] 下面，对本发明的实施方式进行说明。
[0024] 另外，下面，三氟乙烯的气相中的氧浓度是指气体温度为25°C时的氧浓度。
[0025] 发明人对三氟乙烯的氧浓度和聚合的进行的关系进行了研究，结果发现三氟乙烯 在气相中的氧浓度为〇~1体积ppm时，不进行三氟乙烯的聚合。根据该发现，即使气相中 的氧浓度为1体积ppm以上，也能估算出不进行发生实质性不良情况的程度的聚合的氧浓 度。因为在一定程度的氧浓度下允许氧的存在，所以不需要将氧浓度排除到接近0体积ppm 的极限。籍此，能够抑制用于保存的三氟乙烯的制造成本等。通过将气相的氧浓度的下限 设为3体积ppm，能够提高氧排除处理速度，进一步抑制制造成本等。允许的氧浓度范围的 上限为1000体积ppm以下，优选300体积ppm以下，更优选50体积ppm以下。
[0026] 本发明的保存方法的特征是，在密闭的容器内以在压力下、气相和液相共存的状 态保存三氟乙烯，将气相中的温度25°C时的氧浓度保持在1000体积ppm以下。另外，三氟 乙烯以气液共存状态被保持在密闭容器内，所以气相中，三氟乙烯显示饱和蒸气压。上述氧 浓度也可以表示在三氟乙烯的气相中，含有多少氧的含有比例。
[0027] 保存容器中的三氟乙烯的一部分被取出，然后剩余的三氟乙烯被继续保存在保存 容器中的情况也不少。该情况下，保存容器中的气相的体积增加，即使在体积增加后的气相 中，其氧浓度也被保持在1〇〇〇体积ppm以下。气相的氧浓度通常与液相的三氟乙烯中的氧 浓度处于平衡状态，只要在三氟乙烯的一部分被取出时氧不侵入到保存容器内，可认为气 相的氧浓度实质上没有上升。
[0028] 本发明的三氟乙烯的保存容器的特征是，其为在气相和液相共存的状态下填充三 氟乙烯的密闭的保存容器，气相中的温度25°C时的氧浓度为1000体积ppm以下。
[0029] 作为三氟乙烯的保存容器，只要是在内部压力下能够以气液共存状态将三氟乙烯 封入的密闭容器即可，不需要特别的结构或构成材料，可具有宽范围的形态和功能。例如， 可例举作为固定的保存容器的贮藏罐、运输使用的填充钢瓶、2次填充钢瓶（备用罐）等耐 压容器等。此外，作为保存容器的构成材料，可使用例如碳钢、锰钢、铬钼钢其他低合金钢、 不锈钢、铝合金等。
[0030] 气相中的氧浓度为1000体积ppm以下。只要气相中的氧浓度为1000体积ppm以 下，则能充分防止液相和气相的三氟乙烯的聚合等反应。
[0031] 气相中的优选的氧浓度为1~1000体积ppm，更优选3~1000体积ppm，进一步 优选3~300体积ppm，最优选3~50体积ppm。
[0032] 对于气相中的氧浓度，将三氟乙烯加压使其生成液体，通过将该液体注入预先将 空气真空脱气、使氧浓度降低至1000体积ppm以下的密闭容器中来实施。如果将三氟乙烯 的液体注入容器，则容器内的空间迅速被来自液体的蒸气充满而达到饱和。而且，这样由三 氟乙烯的饱和蒸气充满的气相中的氧浓度为1000体积ppm以下。
[0033] 另外，对密闭容器进行真空脱气时，氮等